錫基鈣鈦礦太陽能電池載流子傳輸層的探討*

甘永進(jìn) 蔣曲博 覃斌毅 畢雪光? 李清流

1) (玉林師范學(xué)院,物理與電信工程學(xué)院,玉林 537000)

2) (桂林電子科技大學(xué),廣西光電信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

錫基鈣鈦礦太陽能電池可避免鉛元素對(duì)環(huán)境帶來的污染,近年來已成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).本文以SCAPS-1D 太陽能電池?cái)?shù)值模擬軟件為平臺(tái),對(duì)不同電子傳輸層和不同空穴傳輸層的錫基鈣鈦礦太陽能電池器件的性能進(jìn)行數(shù)值仿真對(duì)比,從理論上分析不同載流子傳輸層的錫基鈣鈦礦太陽能電池的性能差異.結(jié)果顯示,載流子傳輸層與鈣鈦礦層的能帶對(duì)齊對(duì)電池性能至關(guān)重要.電子傳輸層具有更高的導(dǎo)帶或電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)以及空穴傳輸層具有更低的價(jià)帶或空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)時(shí),對(duì)電池輸出更大的開路電壓有促進(jìn)作用.另外,當(dāng)電子傳輸層的導(dǎo)帶高于鈣鈦礦層導(dǎo)帶或鈣鈦礦層的價(jià)帶高于空穴傳輸層的價(jià)帶時(shí),鈣鈦礦層與載流子傳輸層界面形成spike 勢(shì)壘,界面復(fù)合機(jī)制相對(duì)較弱,促使電池獲得更佳的性能.當(dāng)Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3 分別作為電子傳輸層和空穴傳輸層時(shí),與其他材料相比,獲得了更優(yōu)的輸出特性: 開路電壓Voc = 0.94 V,短路電流密度Jsc = 30.35 mA/cm2,填充因子FF = 76.65%,功率轉(zhuǎn)換效率PCE = 21.55%,可認(rèn)為Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3 是設(shè)計(jì)錫基鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)合適的載流子傳輸層材料.這些模擬結(jié)果有助于實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)并制備高性能的錫基鈣鈦礦太陽能電池.

1 引 言

因鈣鈦礦材料具有較長(zhǎng)的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度、較大的光學(xué)吸收系數(shù)、較強(qiáng)的激子躍遷及可低溫制備等優(yōu)點(diǎn),其已經(jīng)成為光伏太陽能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).以鈣鈦礦材料作為光活性層的太陽能電池器件,加工工藝簡(jiǎn)單且功率轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)高[1,2],故有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(organic-inorganic metal halide perovskite solar cells,PSCs)已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣,自2009 年首次報(bào)道以來,PSCs 的PCE 在十年內(nèi)已由最初的2.2%提升到了25.2%[3].甲基銨鉛三碘化物(lead methylammoniumiodide,MAPbI3)普遍被認(rèn)為是一種性能較佳的鈣鈦礦材料,也是目前鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域最常用的活性層材料.但由于鉛元素具有毒性,故MAPbI3太陽能電池的商業(yè)應(yīng)用受到了限制[4?6].因此,無鉛PSCs 的研究逐漸成為了光伏技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn).另外,因電子傳輸層(electron transport layer,ETL)及空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)對(duì)電子或空穴的運(yùn)輸以及提取有促進(jìn)作用,故高性能的PSCs 設(shè)計(jì)中,ETL 和HTL 是至關(guān)重要的組成部分.其中,二氧化鈦(titanium dioxide,TiO2)和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene,sprio-OMeTAD)分別是最常用的ETL 和HTL 材料.然而,TiO2需要高溫制備,而sprio-OMeTAD 價(jià)格昂貴,并且它們特性不穩(wěn)定,對(duì)電池性能帶來不利影響,所以PSCs 的應(yīng)用推廣進(jìn)一步受挫,故探究新型材料作為ETL 和HTL 意義重大.最新的研究表明,相比于有機(jī)材料,無機(jī)材料具有更良好的穩(wěn)定性以及更高的載流子遷移率[7?9],因此將無機(jī)材料作為載流子傳輸層應(yīng)用于PSCs 的研究至關(guān)重要.

為了避免具有毒性的Pb 元素,Sn 基、Ag 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基以及Ge 基鹵化物鈣鈦礦太陽能電池逐漸被廣泛研究[10?12].其中,CH3NH3SnI3的光學(xué)帶隙為1.3 eV,被認(rèn)為是取代鹵化鉛PSCs活性層的較佳材料[13].2019 年Chen 等[14]提出了以Cs2TiBr6為活性層的PSC 器件,并在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了3.3%的PCE.Chakraborty 等[15]于2019 年對(duì)以Cs2TiX6(X = Br–,I–,F–,Cl–)為活性層的PSCs 進(jìn)行模擬仿真研究,進(jìn)一步通過理論探討無鉛鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì).為了獲得較佳的無機(jī)電荷傳輸材料,具有高遷移率的氧化鋅錫(zinc tin oxide,ZTO)薄膜被用作ETL 進(jìn)行器件設(shè)計(jì),并且取得了PCE 為24.07%、開路電壓Voc為1.13 eV、短路電流密度Jsc為23.18 mA/cm2、填充因子(fill factor,FF)為67.66%的J-V 特性[16].通過控制添加到含有Cd 離子和S 離子溶液中的Zn 的含量,使硫化鋅鎘(cadmium zinc sulfide,Cd1–xZnxS)作為ETL 的帶隙可調(diào),Cd1–xZnxS 的帶隙取決于Zn 的濃度[13],可調(diào)節(jié)的帶隙改善了電池的性能.2019 年Lakhdar 和Hima[17]對(duì)銦鎵鋅氧化物(indium gallium zinc oxide,IGZO)、二氧化錫(stannic oxide,SnO2)、富勒烯([60]fullerene,C60)、TiO2以 及 氧 化 鋅(zinc oxide,ZnO)作 為ETL 材料的Ge 基鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行了探討,并表明了C60 作為ETL 時(shí),數(shù)值模擬研究中可獲得13.5%的PCE.無機(jī)P 型材料作為HTL 不僅可以節(jié)省成本,而且對(duì)電池性能的增強(qiáng)有一定的促進(jìn)作用.2019 年Azri 等[18]對(duì)氧化鎳(nickel(II)oxide,NiO)、硫 氰 酸 亞 銅(cuprous thiocyanate,CuSCN)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl),P3HT)及碘化亞銅(cuprous iodide,CuI)等無機(jī)材料與spiro-OMeTAD 進(jìn)行探討和研究,結(jié)果表明以CuSCN 作為HTL 時(shí),理論上可獲得25.02%的PCE.2018 年,Sajid 等[19]對(duì)以NiO 為新型HTL 材料的太陽能電池進(jìn)行數(shù)值仿真,旨在獲得高性能的PSCs.

為探討較為合適的載流子傳輸層材料以設(shè)計(jì)高性能的錫基PSCs,本文以SCAPS-1D 太陽能電池?cái)?shù)值模擬軟件為平臺(tái),探討結(jié)構(gòu)為Glass/FTO(SnO2∶F)/ETL/CH3NH3SnI3/HTL/Au 的錫基PSCs 的關(guān)鍵性能參數(shù).其中C60、硫化鎘(cadmium sulfide,CdS)、Cd0.5Zn0.5S、IGZO、[6,6]-苯基-C61-丁 酸 甲 酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)及ZnO 被用作ETL 進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),并與傳統(tǒng)的TiO2進(jìn)行對(duì)比分析,而氧化亞銅(copper(I) oxide,Cu2O)、CuI、CuSCN、MASnBr3、NiO、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)及spiro-OMeTAD分別作為HTL 進(jìn)行探討與比較,為設(shè)計(jì)出高性能的錫基PSCs 電池提供理論指導(dǎo).

2 材料與方法

2.1 器件結(jié)構(gòu)及參數(shù)

為探討錫基PSCs 器件結(jié)構(gòu)中,不同材料作為ETL 或HTL 的性能差異以選取合適的材料作為相應(yīng)的載流子傳輸層,本文首先基于普遍常用的TiO2和spiro-OMeTAD 分別作為ETL 和HTL進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),再分別設(shè)計(jì)不同的材料作為載流子傳輸層以進(jìn)行對(duì)比分析.本文設(shè)計(jì)的初始器件結(jié)構(gòu)見圖1,由圖可見,MASnI3作為光吸收層,SnO2:F 和Au 分別作為透明導(dǎo)電電極和金屬背電極.基本的仿真參數(shù)均從已經(jīng)被報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和理論研究中選取[13,18,20,21],見表1.其中,Thickness 為厚度,Eg為禁帶寬度,χ 為電子親和勢(shì),εr是相對(duì)介電常數(shù),Nc和Nv分別是導(dǎo)帶有效狀態(tài)密度和價(jià)帶有效狀態(tài)密度,μn和μp分別代表電子和空穴遷移率,Nd和Na分別是施主摻雜濃度和受主摻雜濃度,Nt是缺陷濃度.

圖1 初始器件結(jié)構(gòu)Fig.1.Initial device structure.

另外,將鈣鈦礦吸收層的缺陷類型設(shè)置為高斯、中性,特征能為0.1 eV,能級(jí)位于價(jià)帶之上0.6 eV.為使仿真結(jié)果更貼合實(shí)際[13,22?24],在ETL和鈣鈦礦層以及鈣鈦礦層和HTL 之間分別插入兩層界面層,兩層界面層的缺陷類型均設(shè)置為單一、中性,能級(jí)位于價(jià)帶之上0.6 eV.仿真過程是在AM1.5G 的太陽能照明、100 mW/cm2的入射功率密度下進(jìn)行.

為了與以TiO2和spiro-OMeTAD 作為載流子傳輸層的PSCs 進(jìn)行性能比較,本文分析了不同的材料作為ETL 和HTL 的電池結(jié)構(gòu)的輸出特性.其中,作為ETL 用于分析研究的材料包括C60,CdS,Cd0.5Zn0.5S,IGZO,PCBM 及ZnO,而Cu2O,CuI,CuSCN,MASnBr3,NiO 和PEDOT:PSS 作為HTL 材料與spiro-OMeTAD 進(jìn)行比較.這些材料的仿真參數(shù)均根據(jù)已經(jīng)被報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)行選取[13,17,18,20,25,26],分別見表2 和表3.

2.2 數(shù)值仿真

本文采用一維太陽能電池仿真軟件SCAPS-1D 進(jìn)行數(shù)值研究[25],SCAPS-1D 基于半導(dǎo)體器件邊界條件、泊松方程、電子及空穴連續(xù)性方程,求解電子和空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)、器件特定位置的靜電勢(shì)等,進(jìn)一步可以對(duì)電池器件進(jìn)行電容-頻率、電容-電壓、光譜響應(yīng)以及電流-電壓特性的模擬計(jì)算.其中,泊松方程、電子及空穴連續(xù)性方程分別如(1)—(3)式所示:

表1 基本仿真參數(shù)Table 1.Basic simulation parameters.

表2 不同ETL 材料的參數(shù)Table 2.Input parameters of the proposed ETL materials.

表3 不同HTL 材料的參數(shù)Table 3.Input parameters of the proposed HTL materials.

其中,ε是相對(duì)介電常數(shù),和分別為電離受主濃度和電離施主濃度,ψ是靜電勢(shì),x是位置坐標(biāo),pt和nt分別表示捕獲空穴和捕獲電子的濃度,p和n分別表示自由空穴和自由電子的濃度,Jn和Jp分別表示光生電子電流密度和光生空穴電流密度,Rn(x)和Rp(x)表示電子和空穴的復(fù)合率,而G(x)表示光生產(chǎn)生率,q是電子電量.

一般情況下,(1)—(3)式構(gòu)成的非線性微分方程組難以求解,但若空穴和電子流密度及器件兩端電勢(shì)這些邊界條件確定,可以求解出電子和空穴的濃度以及電場(chǎng)等,進(jìn)一步可得到電池器件的其他相關(guān)工作參數(shù).將背接觸處的電勢(shì)設(shè)為0,則背接觸處的邊界條件為

而前接觸處的邊界條件為

其中,上標(biāo)f 和b 分別表示前電極和后電極,Vapp表示在器件上所加的偏壓,?f和?b表示前、后接觸金屬的功函數(shù),peq和neq分別表示熱平衡條件下電極界面的空穴和電子濃度,p'和n'分別是接觸處的載流子濃度,分別表示前后兩個(gè)電極對(duì)空穴和電子的表面復(fù)合速率.

結(jié)合邊界條件,通過對(duì)上述泊松方程以及電子和空穴連續(xù)性方程這幾個(gè)基本半導(dǎo)體器件微分方程組求解,就可以對(duì)太陽能電池器件的電容-頻率、電容-電壓、光譜響應(yīng)以及電流-電壓特性進(jìn)行模擬計(jì)算,進(jìn)而探討電池器件的相關(guān)性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同ETL 材料對(duì)電池性能的影響

為了與以TiO2作為ETL 的電池器件進(jìn)行性能比較,厚度為100 nm 的C60,CdS,Cd0.5Zn0.5S,IGZO,PCBM 和ZnO 分別作為ETL 進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).不同材料作為ETL 的PSCs 的輸出參數(shù)如表4 所列.由表4 可見,以Cd0.5Zn0.5S 為ETL的電池器件獲得了最大的Voc,而以CdS 為ETL的電池器件獲得了最小的Voc.輸出Voc從高到低的排序依次為: Cd0.5Zn0.5S > C60(TiO2) > ZnO(PCBM) > IGZO > CdS,除Cd0.5Zn0.5S 外,其他材料構(gòu)建的電池結(jié)構(gòu)輸出Voc差異較小.

當(dāng)ETL 有更高的導(dǎo)帶或更高的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)時(shí)[27],可對(duì)電子的注入和運(yùn)輸有促進(jìn)作用,進(jìn)而有效地增大Voc.由圖2 不同ETL 材料的能帶圖可見,不同材料的導(dǎo)帶值由高到低排序?yàn)?Cd0.5Zn0.5S > C60(TiO2,PCBM) > ZnO > IGZO >CdS.Cd0.5Zn0.5S 導(dǎo)帶最高,而CdS 導(dǎo)帶最低,因此分別輸出了最大和最小的Voc.由圖3 器件的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)可見,除了Cd0.5Zn0.5S 所構(gòu)建電池的ETL 的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)較高,其他材料作為ETL 處的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)基本重合,這就解釋了除Cd0.5Zn0.5S 作為ETL 可輸出較高Voc外,其他材料構(gòu)建的電池結(jié)構(gòu)輸出Voc差異很小.

表4 不同ETL 材料的PSC 輸出參數(shù)Table 4.Effects of ETLs on output parameters of the PSCs.

由表4 比較不同材料作為ETL 時(shí)器件獲得的PCE 可知,相比較而言,C60 作為ETL 時(shí),電池結(jié)構(gòu)獲得了最低的PCE,而Cd0.5Zn0.5S 作為ETL 時(shí)的電池結(jié)構(gòu)獲得了最高的PCE,同樣的性能比較結(jié)果也可以由圖4(a)的J-V特性分析出來.由圖4(b)不同材料作為ETL 時(shí)器件的量子效率(quantum efficiency,QE)圖可見,當(dāng)入射光波長(zhǎng)大于750 nm 時(shí),不同ETL 材料構(gòu)建的電池結(jié)構(gòu)獲得的QE 曲線基本重合.而當(dāng)入射光波長(zhǎng)低于750 nm 時(shí),相比其他材料而言,由C60 作為ETL構(gòu)建的電池結(jié)構(gòu)獲得的QE 曲線最低,說明了該電池器件對(duì)入射光子吸收并不夠充分,影響PCE 的輸出.另外,由表2 可知,C60 與其他材料比較,具有最低的電子遷移率,限制了電荷的收集,故Jsc較小.因此,C60 作為ETL 構(gòu)建的電池器件獲得了最低的Jsc和PCE,電池性能較差.

圖2 不同ETL 材料和鈣鈦礦層的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Bands alignment between different ETL materials and perovskite.

圖3 電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)圖Fig.3.Schematic diagram of electronic quasi-Fermi level.

圖4 不同ETL 材料對(duì)J-V 特性及QE 的影響 (a) 不同ETL 材料對(duì)J-V 特性的影響; (b)不同ETL 材料對(duì)QE 的影響Fig.4.Effects of different ETL materials on J-V characteristics and QE: (a) Effects of different ETL materials on J-V characteristics; (b) effects of different ETL materials on QE.

圖5 CBO 示意圖 (a) CBO 為負(fù)值時(shí)的能帶結(jié)構(gòu); (b) CBO 為正值時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5.Diagram of CBO: (a) Band structure of negative CBO; (b) band structure of positive CBO.

ETL 和鈣鈦礦層的導(dǎo)帶間的偏移量(conduction bandoffset,CBO)影響載流子在界面的復(fù)合機(jī)制.CBO 的值等于ETL 導(dǎo)帶EcETL與鈣鈦礦層導(dǎo)帶Ecabsorber之差,即 C BO=EcETL?Ecabsorber,如圖5所示.當(dāng)CBO 的值為負(fù)值,即當(dāng)ETL 導(dǎo)帶低于鈣鈦礦層導(dǎo)帶時(shí),在ETL 和鈣鈦礦層的界面處形成cliff 結(jié)構(gòu)的界面勢(shì)壘,反之則在界面形成spike 結(jié)構(gòu)的界面勢(shì)壘[28],cliff 結(jié)構(gòu)和spike 結(jié)構(gòu)分別如圖6所示.有理論和實(shí)驗(yàn)研究表明[29?34],CBO 影響載流子在界面復(fù)合的強(qiáng)弱.定義載流子復(fù)合的激活能為 EaETL,由圖6 可見,當(dāng)在界面處形成cliff 時(shí),EaETL等于吸收層帶隙 Egabsorber與CBO 絕對(duì)值之差,即 EaETL=Egabsorber?|CBO| ,其值小于 Egabsorber.而當(dāng)在界面處形成spike 時(shí),EaETL的值等于 Egabsorber.

圖6 cliff 和spike 示意圖 (a) cliff 結(jié)構(gòu); (b) spike 結(jié)構(gòu)Fig.6.Schematic diagram of cliff and spike: (a) Cliff structure; (b) spike structure.

因 EcETL與 Ecabsorber的位置關(guān)系決定CBO 的大小,CBO 的取值又決定了ETL 和鈣鈦礦層界面之間的勢(shì)壘形狀,形成cliff 勢(shì)壘時(shí),EaETL< Egabsorber,而形成spike 勢(shì)壘時(shí),EaETL= Egabsorber.EaETL表征了載流子在界面復(fù)合的強(qiáng)弱,與Voc直接關(guān)聯(lián).EaETL越小則Voc越小,反之則輸出更大的Voc.因此,EcETL與 Ecabsorber的位置影響載流子在界面的復(fù)合,從而影響電池的Voc輸出,進(jìn)一步地,影響PCE 的大小.

有研究結(jié)果[28]顯示,一定范圍內(nèi)的CBO 所形成的spike 勢(shì)壘高度對(duì)Jsc的影響很微弱,Jsc基本不變,但對(duì)Voc的影響較為突出.而spike 勢(shì)壘對(duì)載流子傳輸?shù)淖璧K主要影響光生電流的大小,光生電流的值等于Jsc,因此從基本不變的Jsc來看,一定高度范圍內(nèi)spike 勢(shì)壘對(duì)載流子傳輸?shù)淖璧K并非影響電池輸出的主要因素,形成spike 勢(shì)壘時(shí)較低的載流子復(fù)合能主要對(duì)輸出較大的Voc有貢獻(xiàn).但是,進(jìn)一步提高CBO 的值,可能會(huì)由于雙二極管效應(yīng)導(dǎo)致電池性能惡化.與上述研究結(jié)果類似,本文所討論的材料計(jì)算得到的CBO 均在較小的范圍內(nèi),認(rèn)為spike 主要影響載流子在界面的復(fù)合而對(duì)Voc造成影響.光生電子產(chǎn)生于鈣鈦礦層,并從鈣鈦礦層向ETL 運(yùn)動(dòng).若界面形成cliff 結(jié)構(gòu)勢(shì)壘,因 EcETL低于 Ecabsorber,不會(huì)阻礙光生電子從鈣鈦礦層流向ETL,但是由于 EaETL小于 Egabsorber,導(dǎo)致界面復(fù)合在器件復(fù)合機(jī)制中占據(jù)主導(dǎo)地位[17,35],致使Voc下降,故PCE 減小.而當(dāng)形成的spike 結(jié)構(gòu)時(shí),因 EcETL高于 Ecabsorber,光生電子的運(yùn)動(dòng)雖受到一定的阻礙,但是由于 EaETL等于 Egabsorber,界面復(fù)合相對(duì)較弱,電池性能較cliff 有增強(qiáng)作用.因此,在ETL 和鈣鈦礦層的界面處形成spike 結(jié)構(gòu),電池性能將優(yōu)于在界面處形成cliff 結(jié)構(gòu).

由圖2 不同ETL 材料與鈣鈦礦層的能級(jí)圖,可得到表5 不同ETL 材料與鈣鈦礦層之間CBO、界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)以及 EaETL的關(guān)系.實(shí)際仿真得到的界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)如圖7 所示,結(jié)果與表5 吻合.除了CdS 外,其余材料的導(dǎo)帶能級(jí)均高于MASnI3鈣鈦礦材料.因此,在CdS 與鈣鈦礦層界面形成了cliff結(jié)構(gòu),以其為ETL 的電池結(jié)構(gòu) EaETL小于鈣鈦礦的帶隙,而其他材料與鈣鈦礦層的界面形成了spike結(jié)構(gòu),所以CdS 為ETL 的電池結(jié)構(gòu)獲得了較低的Voc和PCE.

表5 CBO、界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)及 E aETL 的關(guān)系Table 5.Relationship between CBO,barrier shape and E aETL .

當(dāng)CBO 值為正時(shí),隨著CBO 值逐漸增大,電池性能有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)[28].相比其他材料,Cd0.5Zn0.5S 與鈣鈦礦層之間CBO 較大(0.37 eV),并且其具有更高的載流子遷移率,因此以Cd0.5Zn0.5S為ETL 的電池結(jié)構(gòu)獲得了最高的PCE.

圖7 能帶圖 (a)能帶圖全貌; (b) ETL 和鈣鈦礦層界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)局部放大圖Fig.7.Band diagram: (a) Overall band diagram; (b) partial diagram of interface barrier structure.

3.2 不同HTL 材料對(duì)電池性能的影響

討論了不同材料作為ETL 的電池性能的差異,認(rèn)為Cd0.5Zn0.5S 作為ETL 進(jìn)行鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有較佳特性,故本文基于Cd0.5Zn0.5S作為ETL,進(jìn)行不同材料作為HTL 的電池性能的討論.厚度為200 nm 的Cu2O,CuI,CuSCN,MA SnBr3,NiO 以 及PEDOT:PSS 作 為 備 選HTL 與spiro-OMeTAD 進(jìn)行比較分析,輸出參數(shù)見表6.

鈣鈦礦材料具有雙極型運(yùn)輸?shù)奶匦?其激子束縛能較低,不同深度的價(jià)帶位置會(huì)影響空穴的運(yùn)輸及載流子復(fù)合率,從而影響Voc的輸出,較佳的能帶對(duì)齊可使得電池有最大的能量輸出.電池輸出Voc的大小會(huì)受到HTL 價(jià)帶位置的影響,HTL 價(jià)帶更低或空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)越低,因空穴的運(yùn)輸?shù)玫酱龠M(jìn),可使電池結(jié)構(gòu)獲得更高的Voc[36].由圖8 可見,不同HTL 材料的價(jià)帶由低到高排序?yàn)? MASn Br3< spiro-OMeTAD < Cu2O < CuSCN < NiO spiro-OMeTAD > Cu2O > CuSCN > NiO > CuI,兩者排序相同,說明較低的HTL 價(jià)帶對(duì)輸出更大的Voc有一定的促進(jìn)作用.由圖9 器件空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)可見,PEDOT:PSS 的空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)比CuI更低,因此對(duì)于CuI 和PEDOT:PSS 而言,兩者價(jià)帶位置雖然一致,但是由于后者的空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)更低,故后者輸出Voc更大.

較圖4(b)不同材料作為ETL 的電池結(jié)構(gòu)獲得的QE 圖,以不同材料作為HTL 的電池結(jié)構(gòu)獲得的QE 曲線之間差異更小,如圖10(a)所示.造成這一現(xiàn)象的原因是由于HTL 位置于電池結(jié)構(gòu)的背面,其光學(xué)吸收可以忽略.這也是導(dǎo)致以不同材料為HTL 的電池器件J-V 特性中Jsc沒有顯著差異的原因之一,如圖10(b)所示.

表6 不同HTL 材料的PSC 輸出參數(shù)Table 6.Effect of HTL on output parameters of the PSCs.

圖8 不同HTL 材料和鈣鈦礦層的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8.Bands alignment between different HTL materials and perovskite.

圖9 空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)圖 (a)空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)圖全貌;(b) HTL 空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)局部圖Fig.9.Schematic diagram of hole quasi-Fermi level: (a) Diagram hole quasi-Fermi energy; (b) partial diagram of HTL hole quasi-Fermi level.

圖10 不同HTL 材料對(duì)QE 和J-V 特性的影響 (a) 不同HTL 材料對(duì)QE 的影響; (b)不同HTL 材料對(duì)J-V 特性的影響Fig.10.Effects of different HTL materials on QE and J-V characteristics: (a) Effects of different HTL materials on QE; (b) effects of different HTL materials on J-V characteristics.

由表5 知,當(dāng)MASnBr3作為HTL 時(shí),電池器件獲得了最高的PCE.而以spiro-OMeTAD 作為HTL 時(shí),電池器件獲得了最低的PCE.不同材料作為HTL 時(shí)電池性能差異與鈣鈦礦層價(jià)帶Evabsorber和HTL 價(jià)帶 EvHTL間的偏移量(valence bandoffset,VBO)有關(guān).鈣鈦礦層和HTL 的價(jià)帶間的偏移量定義為鈣鈦礦層價(jià)帶與HTL 價(jià)帶之差,即VBO=Evabsorber?EvHTL,如圖11 所示.當(dāng)VBO 的值為負(fù)時(shí),即當(dāng)吸收層價(jià)帶低于HTL 價(jià)帶時(shí),在鈣鈦礦層和HTL 的界面處形成cliff 結(jié)構(gòu)的界面勢(shì)壘,反之則在界面形成spike 結(jié)構(gòu)的界面勢(shì)壘[28],cliff 結(jié)構(gòu)和spike 結(jié)構(gòu)分別如圖12 所示.定義載流子復(fù)合的激活能為 EaHTL,由圖12 可見,當(dāng)在界面處形 成cliff 結(jié) 構(gòu) 時(shí),EaHTL的 值 為EaHTL=Egabsorber?|VBO| ,小于吸收層的帶隙 Egabsorber.而當(dāng)在界面處形成spike 時(shí),EaHTL的值等于 Egabsorber.

與因CBO 形成的cliff 或spike 類似,cliff 結(jié)構(gòu)不會(huì)抑制光生空穴的運(yùn)輸,但形成cliff 結(jié)構(gòu)時(shí),EaHTL小于鈣鈦礦層的帶隙,導(dǎo)致界面復(fù)合在器件復(fù)合機(jī)制中占據(jù)主導(dǎo)地位,影響器件性能.而spike結(jié)構(gòu)對(duì)光生空穴的運(yùn)動(dòng)有一定的阻礙,但由于EaHTL等于鈣鈦礦層的帶隙,界面復(fù)合相對(duì)較弱.因此,在鈣鈦礦層和HTL 的界面處形成spike 結(jié)構(gòu),電池性能優(yōu)于在界面處形成cliff 結(jié)構(gòu).

圖11 VBO 示意圖 (a) VBO 為負(fù)值時(shí)的能帶結(jié)構(gòu); (b) VBO 為正值時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.11.Diagram of VBO: (a) Band structure of negative VBO; (b) band structure of positive VBO.

圖12 cliff 和spike 示意圖 (a) cliff 結(jié)構(gòu); (b) spike 結(jié)構(gòu)Fig.12.Schematic diagram of cliff and spike: (a) Cliff structure; (b) spike structure.

不同材料作為HTL 的PSCs 仿真得到的界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)如圖13 所示,各種HTL 與鈣鈦礦層界面形成的勢(shì)壘結(jié)構(gòu)與表7 計(jì)算得到的結(jié)果一致.

由圖11 及表7 可見,MASnBr3與MASnI3鈣鈦礦吸收層之間的VBO 為正,而其他HTL 材料與鈣鈦礦吸收層之間的VBO 為負(fù),故在MASnBr3與MASnI3界面形成了spike 結(jié)構(gòu),其他HTL 材料與鈣鈦礦吸收層界面形成了cliff 結(jié)構(gòu).相比其他材料而言,MASnBr3與MASnI3提供了最優(yōu)的能帶對(duì)齊,故獲得更佳的性能,PCE 最高.

由表7 知,不同材料作為HTL 構(gòu)建PSCs 的EaHTL由大到小排序?yàn)? MASnBr3> spiro-OMe-TAD > Cu2O > CuSCN > NiO > CuI,這與上文討論的不同HTL 材料的電池器件獲得的Voc由高到低排序(MASnBr3> spiro-OMeTAD > Cu2O >CuSCN > NiO > CuI)結(jié)果吻合.

圖13 能帶圖 (a)能帶圖全貌; (b)鈣鈦礦層和HTL 界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)局部放大圖Fig.13.Band diagram: (a) Overall band diagram; (b) partial diagram of interface barrier structure.

當(dāng)VBO 為負(fù)時(shí),隨著 EaHTL的減小,電池性能不斷變差[28].由表7 可見,Cu2O,CuSCN,NiO 和CuI 的 EaHTL由大到小排序?yàn)? Cu2O > CuSCN >NiO > CuI,因此,獲得的電池性能從高到低排序應(yīng)為: Cu2O,CuSCN,NiO,CuI,與表5 中獲得的PCE 大小的順序(Cu2O > CuSCN > NiO > CuI)一致.與CuI,NiO,CuSCN 及Cu2O 相比較,雖然spiro-OMeTAD 與MASnI3層表現(xiàn)出更好的能帶對(duì)齊(VBO 為–0.02 eV),但是其較低的載流子遷移率導(dǎo)致了較低的PCE.因此,以MASnBr3作為HTL 時(shí),電池器件表現(xiàn)出了較佳的特性,故認(rèn)為MASnBr3是一種較優(yōu)的HTL 材料.

表7 VBO、界面勢(shì)壘結(jié)構(gòu)及 E aHTL 的關(guān)系Table 7.Relationship between VBO,barrier shapeand E aHTL .

表8 不同結(jié)構(gòu)的電池研究結(jié)果對(duì)比Table 8.Comparison of research results of cells with different structures.

本文設(shè)計(jì)的器件結(jié)構(gòu)獲得了21.55% (表6)的PCE,高于目前實(shí)驗(yàn)上錫基PSCs 所獲得的PCE,除了仿真過程理想化了部分條件外,鈣鈦礦層缺陷濃度的設(shè)置也是其中原因之一.將鈣鈦礦層的缺陷濃度設(shè)置在1012—1020cm–3[37]內(nèi)變化,器件的PCE變化趨勢(shì)如圖14 所示,可見,吸收層缺陷濃度對(duì)電池性能有至關(guān)重要的作用.隨著缺陷濃度的提高,吸收層內(nèi)復(fù)合中心變多,影響了載流子壽命,加劇電荷復(fù)合,故PCE 減小.當(dāng)缺陷濃度大于1015cm–3時(shí),器件PCE 迅速下降.當(dāng)缺陷濃度大于1019cm–3時(shí),輸出PCE 極其微弱.因此在實(shí)驗(yàn)制備過程中,應(yīng)盡可能對(duì)鈣鈦礦成膜質(zhì)量進(jìn)行控制,降低缺陷濃度,減少復(fù)合中心,避免電池性能不佳.

圖14 鈣鈦礦層缺陷濃度對(duì)效率的影響Fig.14.Influence of defect density of perovskite layer on PCE.

將本文設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為Cd0.5Zn0.5S/MASnI3/MA SnBr3的錫基PSC 與目前已有的研究[20,26,37?47]進(jìn)行對(duì)比,詳見表8.可見,因仿真理論研究在較為理想的環(huán)境下進(jìn)行,故仿真研究獲得的PCE 略高于實(shí)驗(yàn)研究.對(duì)于當(dāng)前主流的Pb 基PSCs 而言,實(shí)驗(yàn)上可獲得較高的PCE,但Pb 元素的毒性帶來較大的污染,Sn 的性質(zhì)與Pb 較為接近,是替代Pb的較佳元素.但是因Sn2+在空氣中易于氧化,對(duì)電池性能帶來不利影響,故目前實(shí)驗(yàn)上制備錫基PSCs普遍得到的PCE 低于10%,本文在較為理想的仿真環(huán)境下對(duì)錫基PSCs 進(jìn)行不同載流子傳輸層的探討,獲得了最高為21.55%的PCE,高于目前實(shí)驗(yàn)上獲得的PCE,本文旨在為選取合適的載流子傳輸層材料提供一定的思路,對(duì)于材料的缺陷類型、摻雜濃度設(shè)置以及穩(wěn)定性問題等其他與電池性能實(shí)際相關(guān)的因素,將是本文后續(xù)需要開展的研究工作,本文的研究結(jié)果對(duì)高性能的錫基PSCs 的設(shè)計(jì)亦有指導(dǎo)意義.

綜上,選用Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3分別作為ETL 和HTL 構(gòu)建錫基PSC 時(shí),較其他材料而言獲得了更優(yōu)的電池輸出特性:Voc= 0.94 V,Jsc=30.35 mA/cm2,FF = 76.65%,PCE = 21.55%,可認(rèn)為Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3是設(shè)計(jì)錫基PSCs結(jié)構(gòu)合適的ETL 和HTL 材料.

4 結(jié) 論

應(yīng)用SCAPS-1D 太陽能電池?cái)?shù)值仿真軟件對(duì)不同載流子傳輸層的錫基PSCs 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和數(shù)值分析.仿真結(jié)果表明: 1)當(dāng)ETL 的導(dǎo)帶越高或電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)越高時(shí),對(duì)電子的注入和運(yùn)輸有促進(jìn)作用,促使電池器件有更大的Voc輸出;2)當(dāng)HTL 的價(jià)帶更低或空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)越低時(shí),可促進(jìn)空穴的運(yùn)動(dòng),亦可提升Voc; 3)載流子傳輸層與吸收層的能帶匹配對(duì)提升電池性能至關(guān)重要.當(dāng)CBO 或VBO 為負(fù)值時(shí),載流子傳輸層與吸收層的界面形成cliff 結(jié)構(gòu)的勢(shì)壘,cliff 結(jié)構(gòu)不會(huì)抑制載流子的運(yùn)動(dòng),但界面復(fù)合機(jī)制增強(qiáng).反之,界面形成spike 結(jié)構(gòu)的勢(shì)壘雖然會(huì)對(duì)載流子傳輸有一定的阻礙,但是界面復(fù)合相對(duì)較弱,更易獲得較好的光伏特性; 4)當(dāng)Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3分別作為ETL 和HTL 構(gòu)建錫基PSC 時(shí),較其他材料而言獲得了更優(yōu)的電池輸出特性:Voc= 0.94 V,Jsc= 30.35 mA/cm2,FF = 76.65%,PCE = 21.55%,可認(rèn)為Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3是設(shè)計(jì)錫基PSCs結(jié)構(gòu)合適的ETL 和HTL 材料.以上結(jié)論揭示了能帶匹配對(duì)提高錫基PSCs 性能有關(guān)鍵性作用,為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)高性能的錫基PSCs 提供重要理論指導(dǎo),下一步的研究工作將從實(shí)驗(yàn)制備和工藝上探討載流子傳輸層對(duì)高性能無鉛PSCs 的影響.