高聚合度聚磷酸銨中特征磷的31P核磁共振分析

劉宜娜，楊榮杰，HU Weiguo，李定華

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心,北京100081；2.Department of Polymer Science＆Engineering,University of Massachusetts Amherst,MA 01003,USA）

聚磷酸銨（APP）的聚合度與其用途密切相關(guān)，低聚合度APP常用于纖維織物阻燃、肥料和食品添加劑等，高聚合度APP是一種高效無毒的無鹵阻燃劑，廣泛用于阻燃行業(yè)［1～3］.Macdonald等［4，5］采用低分辨磷核磁共振波譜（31P NMR）研究了小分子磷酸鹽的化學(xué)位移和偶合常數(shù)隨pH值和聚合度的變化趨勢.Yang等［6～10］利用高分辨磷核磁共振波譜（31P NMR）研究了溶液制備方法等因素對APP聚合度的影響，發(fā)現(xiàn)在100℃水中溶解APP制備APP水溶液時APP會發(fā)生降解斷鏈，并建立了水中加鹽促溶APP制備APP水溶液的制備方法，亦針對APP的鏈結(jié)構(gòu)進行了討論.鑒于高聚合度APP的端基磷含量較少，因此用31P NMR定量表征APP聚合度時，端基磷共振峰的確認對APP聚合度的定量表征至關(guān)重要.迄今，尚未有對APP的特征磷進行表征分析的報道.基于核磁分析的新技術(shù)，本文利用擴散核磁（31P DOSY）和二維J分解譜（J-resolved）核磁技術(shù)［11～18］研究了APP的特征磷共振峰，結(jié)合小分子磷酸鹽的特征磷化學(xué)位移，對利用31P NMR定量表征APP聚合度的方法進行了分析討論.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚磷酸銨，結(jié)晶Ⅱ型，國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，聚合度（n）約為1000；氯化鈉，分析純，北京市通廣精細化工公司；蒸餾水，一級，北京市金信恒達科貿(mào)公司；氘代水，純度99.9%，北京市華泰天翔科技公司；多聚磷酸鈉，天津市北辰方正試劑廠；732型陽離子交換樹脂，天津福晨化學(xué)試劑廠.

FA22048型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；5 mm核磁管，美國WilmadGlass公司；SNB-1型數(shù)字黏度計，上海精天電子儀器有限公司（轉(zhuǎn)速20 r/min，恒溫26℃）；AVANCEⅢ600 MHz型液體超導(dǎo)核磁共振波譜（NMR）儀，德國Bruker公司［定量31P NMR：脈沖zgig，掃描范圍δ20～－60，空采次數(shù)2，采樣時間2 s，δ－10處信噪比（S/N）≥40，δ－22處S/N≥17500；31P DOSY：脈沖ledbpgp 2s，掃描次數(shù)（NS）1024次，擴散時間（D20）：0.5 s，脈沖持續(xù)時間（P30）：1000μs，測試溫度26℃；J-resolved：脈沖jresgpprqf，掃描次數(shù)256次，空采次數(shù)8次，測試溫度26℃］.

1.2 APP水溶液的制備

1.2.1 高溫溶解法根據(jù)中華人民共和國化工行業(yè)標準HG/T 2770-2008工業(yè)聚磷酸銨的制備方法［10］，在攪拌條件下，將1.000 g APP加入100 mL蒸餾水中，于100℃下磁力攪拌10 min，APP溶液呈透明溶膠狀，靜置降至室溫，取0.4 mL APP水溶液加入小離心管中，并加入0.2 mL氘代水，混合后轉(zhuǎn)入5 mm核磁管中，溶液的動力學(xué)黏度為88.2 mPa·s.

1.2.2 水中加鹽輔助溶解法參照文獻［8，9］方法，將0.7 mL蒸餾水和0.3 mL氘代水加入小離心管中，分別加入5，10，15，20和25 mg NaCl，待NaCl完全溶解后，加入15 mg APP，振搖1 min使APP分散均勻，將APP溶液置于26℃或36℃的恒溫箱中保溫10 min，得到不同鹽濃度下的APP水溶液.

1.2.3 離子交換法將5.000 g APP加入100 mL蒸餾水中，攪拌均勻后加入30 g陽離子交換樹脂，在攪拌條件下交換20 min后過濾；取0.4 mL上述過濾溶液和0.2 mL氘代水加入小離心管中，搖晃或攪拌均勻，轉(zhuǎn)入5 mm核磁管中，于26℃進行31P NMR測試.

1.3 APP和多聚磷酸鈉混合水溶液的制備

取10.0 mL高溫溶解法制備的APP水溶液，加入0.500 g多聚磷酸鈉，所得溶液的動力學(xué)黏度為78.9 mPa·s.

1.4 多聚磷酸鈉水溶液的制備

將0.7 mL蒸餾水和0.3 mL氘代水加入小離心管中，加入1 mg多聚磷酸鈉，待多聚磷酸鈉溶解完全后轉(zhuǎn)入5 mm核磁管中.

1.5 利用31P NMR譜表征聚磷酸銨

APP中的磷原子處于不同的化學(xué)環(huán)境中，端基磷和中間磷在31P NMR譜中表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移（δ）.正磷酸鹽中的磷原子［自由磷，Pfree的δ為（0±1），端基磷（Pend）的δ為（-10±1），中間磷（Pmid）的δ為（-22±1）］.磷共振峰面積與磷原子數(shù)成正比，通過比較端基磷峰的相對積分面積（Send）和中間磷峰的相對積分面積（Smid），按下式計算APP的平均聚合度（n）：

分子的擴散系數(shù)與分子大小成反比，混合物中分子大小相同的組分具有相同的擴散系數(shù).利用核磁共振技術(shù)，通過改變脈沖梯度場強度，由于不同物質(zhì)的信號峰具有不同的衰減因子，會產(chǎn)生不同強度的信號峰，因此經(jīng)數(shù)學(xué)擬合可計算出每種信號的擴散系數(shù)，其不同脈沖梯度場強度下的信號峰強度（I）和擴散系數(shù)（D）的關(guān)系為

式中，I0為脈沖梯度場強度為零時的信號峰強度；D為分子擴散系數(shù)；γ為核的磁旋比；g（T）為脈沖梯度場強度；t（ms）為脈沖持續(xù)時間；Δ（ms）為擴散時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽中端基磷的共振峰特征

多聚磷酸鈉中含有正磷酸鈉、二聚磷酸鈉和三聚磷酸鈉.圖1為多聚磷酸鈉的31P NMR共振峰，在δ-5～-7間存在3種化學(xué)位移不同的端基磷共振峰，δ-6.31處為二聚磷酸鹽端基磷共振峰，δ-5.45和-5.53處為三聚磷酸鈉的端基磷共振峰，呈峰高和峰面積相等的雙峰.從分子結(jié)構(gòu)和核磁原理角度分析，31P元素的自然豐度為100%，其自旋裂分特征容易表現(xiàn)于核磁信號上.二聚磷酸鈉結(jié)構(gòu)中含兩個磁等價的端基磷，31P NMR共振峰呈單峰；三聚磷酸鈉結(jié)構(gòu)中含有磁不等價的中間磷和端基磷，兩者之間的偶合作用使δ-5.5處端基磷和δ-20處中間磷共振信號發(fā)生裂分.

Fig.1 31P NMRspectrum of sodium polyphosphate

圖2給出不同NaCl濃度下聚磷酸銨的端基磷的共振峰.位于δ-10左右的峰1呈單峰，峰2和峰3呈峰高和峰面積相等的雙峰，與多聚磷酸鈉的端基磷共振峰有相似的特征.隨著NaCl濃度的增大，共振峰向低場移動，與峰1相比，峰2和峰3的化學(xué)位移隨鹽濃度變化程度大，端基磷共振峰的形狀有所變化.

Fig.2 Pend resonance peaks in 31P NMR of APP solutions at different NaCl concentrations

Fig.3 Pend resonance peaks in 31P NMR for APP solutions prepared by different methods

對高溫溶解法、水中加鹽輔助溶解法和離子交換法3種方法制備的APP水溶液進行研究，其中離子交換法制備的APP水溶液經(jīng)鈉型陽離子樹脂交換后，APP中的離子全部被置換成Na+離子.圖3給出3種制備方法得到的APP水溶液的端基磷的共振峰.由圖3可見，3種方法制備的APP水溶液中均存在3種不同化學(xué)位移的端基磷共振峰，在采用離子交換法制備的APP水溶液的3種端基磷共振峰中，峰1處于相對高場，峰2和3處于相對低場.前期研究［8］發(fā)現(xiàn)，離子交換法制備的APP水溶液的端基磷的31P共振譜中僅出現(xiàn)δ-9～-10處的單峰，深入的研究表明，這是因為樣品量和測試掃描次數(shù)不足所致，并非是APP經(jīng)陽離子交換后3種不同化學(xué)環(huán)境的端基磷變?yōu)榱艘环N化學(xué)環(huán)境的端基磷.

2.2 磷酸鹽中端基磷的偶合常數(shù)

采用核磁二維J-resolved技術(shù)研究了磷酸鹽端基磷的偶合常數(shù)，其中F1維為偶合常數(shù)信息，F(xiàn)2維為一維31P NMR譜圖化學(xué)位移.圖4為多聚磷酸鈉的J分解譜.經(jīng)“tilt”處理后，δ-5.45和δ-5.53處的核磁信號對應(yīng)的2個峰處于同一直線上，因此這2個核磁信號屬于同一種31P NMR信號，為三聚磷酸鈉端基磷的信號，偶合常數(shù)為19.4 Hz；δ-19.89，-19.97和-20.05處的核磁信號對應(yīng)的3個峰處于同一直線上，因此3個核磁信號屬于同一種31P NMR信號，為三聚磷酸鈉中間磷的信號，偶合常數(shù)為19.4 Hz.

Fig.4 31P J-Resolved NMR spectra and coupling constant of sodium polyphosphate

圖5為聚磷酸銨的J分解譜.因為高聚合度APP的中間磷處于等價狀態(tài)，共振峰峰寬遠大于其偶合常數(shù)，因此δ-23處的中間磷未觀察出共振峰裂分.經(jīng)“tilt”處理后，δ-10.68和-10.74處的端基磷信號處于同一直線上，為同一種31P NMR信號，偶合常數(shù)為19.3 Hz.由于偶合常數(shù)僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此多聚磷酸鈉和聚磷酸銨端基磷的偶合常數(shù)近似相等.

Fig.5 31P J-Resolved NMR spectra and coupling constant of APP

2.3 聚磷酸銨的特征磷

在根據(jù)J-Resolved技術(shù)確認APP中δ-10左右的峰2和3為同一種31P的NMR信號后，又采用核磁二維31P DOSY技術(shù)，研究了APP的特征磷歸屬.圖6為高溫溶解法制備的APP水溶液的31P DOSY譜，F(xiàn)2維為APP的一維31P NMR譜圖化學(xué)位移，F(xiàn)1維為擴散系數(shù)的對數(shù)lgD，F(xiàn)2維的每個共振峰對應(yīng)一個F1維的擴散系數(shù)，大小相同的分子會在F1維的同一水平線上顯示信號峰，可以用來區(qū)分不同物質(zhì)的共振峰.與δ0的小分子正磷酸鹽處于同一擴散系數(shù)水平線的有δ-10.58和δ-21.5的中間磷共振峰，說明δ-10.58和δ-21.5處的31P NMR信號為小分子的磷共振峰.與加鹽輔助溶解法制備的APP水溶液的一維31P NMR譜圖（圖7）相比，圖6中間磷共振峰處出現(xiàn)δ-21.5的短鏈APP磷信號峰，說明在100℃水中溶解APP時，長鏈APP發(fā)生斷鏈，產(chǎn)生了短鏈APP.

Fig.6 31P DOSY spectra of APP solution prepared by dissolving in water at 100℃

Fig.7 31P NMR spectrum of APP solution prepared with NaCl auxiliary dissolving method

Fig.8 31Pend DOSY spectra of sodium polyphosphate and APP

對APP和多聚磷酸鈉混合溶液的端基磷Pend進行擴散核磁分析.圖8中δ-6.63為二聚磷酸鈉的端基磷共振峰，APP中的二聚磷酸銨也處于相同的位置，二聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉和APP中二聚磷酸銨的lgD處于同一水平線，說明圖6中δ-10.58為小分子二聚磷酸銨的磷信號，APP中含有小分子二聚磷酸銨.

2.4 利用31P NMR定量表征APP聚合度

采用高溫溶解法和水中加鹽輔助溶解法制備APP溶液，利用核磁定量技術(shù)表征APP聚合度n.APP中含有的二聚磷酸銨和APP的端基磷共振峰化學(xué)位移相近，難以分辨，可根據(jù)APP特征磷共振峰的偶合常數(shù)和特征，排除二聚磷酸銨端基磷共振峰的影響.對于APP在δ-10處端基磷共振峰（圖9），峰1為二聚磷酸銨端基磷共振峰，峰2和3為APP端基磷共振峰，峰面積分別為S1end，S2end，S3end.對于（NaCl濃度為25 mg/mL的APP水溶液，峰1處于相對高場，峰2和3處于相對低場，聚合度n=［2Smid/（S2end+S3end）］+2；對于NaCl濃度為15 mg/mL的APP水溶液，峰3與峰1重合，聚合度n=（2Smid/2S2end）+2；對于NaCl濃度0的APP水溶液，峰2和3處于相對高場，峰1處于相對低場，聚合度n=2Smid/（S2end+S3end）+2.

經(jīng)精細研究認為，APP的31P NMR中δ0為小分子正磷酸鹽特征峰，δ-10處的單峰為小分子二聚磷酸銨的端基磷特征峰，因此31P NMR譜可以定量給出APP的聚合度和其中含有的小分子正磷酸鹽和二聚磷酸銨的含量.以含10 mg/mL NaCl的APP水溶液和高溫溶解法制備的APP水溶液的定量31P NMR數(shù)據(jù)為例（表1），由于在100℃水中溶解APP，長鏈APP發(fā)生斷鏈，因此與水中加鹽輔助溶解法相比，高溫溶解法制備的APP水溶液的小分子含量較高，聚合度偏低.對比排除二聚磷酸銨端基磷共振峰峰面積前后得到的APP聚合度，不排除二聚磷酸銨的端基磷共振峰面積時計算得到的聚合度偏差可達40%～50%，因此，利用一維31P NMR定量表征APP聚合度時應(yīng)排除二聚磷酸銨的端基磷共振峰面積.

Fig.9 31Pend resonance peaks in 31P NMR of APP at different NaCl concentrations

Table 1 Characteristic phosphorous and polymerization degree of APP

3 結(jié) 論

采用一維31P核磁共振（31P NMR）、二維J分解譜（J-resolved）及擴散核磁（31P DOSY）等方法，研究了高聚合度聚磷酸銨的特征磷及其偶合常數(shù)，指出31P NMR譜圖中二聚磷酸銨端基磷的信號對分析APP中的端基磷有影響.APP的端基磷共振峰存在3種化學(xué)位移的磷核磁共振峰，利用J-resolved核磁技術(shù)確認端基磷處的雙峰信號為APP端基磷的裂分，偶合常數(shù)約為19.4 Hz，利用31P DOSY技術(shù)確定APP端基磷處單峰為小分子二聚磷酸銨的磷共振峰.在100℃水中溶解APP制備APP水溶液時，APP中間磷共振峰處出現(xiàn)短鏈的中間磷信號，表明制備APP溶液時APP發(fā)生了斷鏈.APP和二聚磷酸銨的端基磷化學(xué)位移相近，利用一維31P NMR譜定量表征APP聚合度時，應(yīng)根據(jù)端基磷共振峰特征，排除二聚磷酸銨的存在對聚合度值的影響.