基于半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高溫質(zhì)子交換膜的制備

梁敏慧，王 鵬，李宏斌，李天洋，曹凱悅，彭金武，劉振超，劉佰軍

（1.吉林大學(xué)特種工程塑料教育部重點實驗室,2.化學(xué)學(xué)院,長春130012）

隨著經(jīng)濟與技術(shù)的飛速發(fā)展，世界各國對能源的需求急劇增長.石油和煤炭等化石燃料存儲量有限，在使用過程中會釋放二氧化碳等氣體，引起溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，嚴重威脅人類的生存和發(fā)展［1，2］.氫能具有來源廣泛、能量高和燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，是理想的未來綠色能源.燃料電池能夠直接利用氫能，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高及零排放等特點，在汽車、固定式電源和便攜式設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［3～5］.高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）可以在高溫（100～200℃）、無水條件下工作，因而與傳統(tǒng)的中低溫質(zhì)子交換膜燃料電池相比具有CO中毒概率低、催化劑效率高、水/熱管理簡單和抗燃料雜質(zhì)能力強等優(yōu)勢，是未來燃料電池汽車重要的發(fā)展方向［6～8］.

磷酸摻雜聚苯并咪唑（PA-PBI）是目前首選的高溫質(zhì)子交換膜（HT-PEM）材料，已經(jīng)在Antares滑翔機的燃料電池動力系統(tǒng)獲得成功應(yīng)用.自從1995年Wainright等［9］將聚［2，2′-間-（亞苯基）-5，5′-二苯并咪唑］（m-PBI）首次應(yīng)用于HT-PEM以來，研究人員一直希望研制質(zhì)子傳導(dǎo)率更高的改進型PBI高溫膜材料.提高磷酸摻雜水平（ADL）是增加質(zhì)子傳導(dǎo)能力最有效的方法，但高的ADL會犧牲膜尺寸和機械穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池性能和耐久性大大降低.因此，制備兼具高質(zhì)子傳導(dǎo)性和良好機械強度的PA-PBI質(zhì)子交換膜是該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)之一.

共價鍵或離子鍵交聯(lián)是提高PBI質(zhì)子交換膜力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的常用方法［10～12］.半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）是通過在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中互穿線性或支鏈聚合物而獲得的聚合物復(fù)合材料［13～15］.半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)不但能提高膜的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，減少相分離，而且交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)和功能的多樣性為高溫質(zhì)子交換膜的性能增強提供了可能性.

本文以帶有丙烯基的磺化聚芳醚酮（Allyl-SPAEK）作為交聯(lián)聚合物，與可溶性芳醚型聚苯并咪唑（PBI）經(jīng)過溶液共混-澆鑄和UV輻照交聯(lián)過程，構(gòu)筑了分子間具有強相互作用的PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，并對HT-PEM新體系的性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-二氟二苯酮（98%，分析純），吉林大學(xué)特塑工程有限公司；4，4′-磺?；p［2-（2-丙烯基）］苯酚（97%，分析純），江陰市長盛化工有限公司；碳酸鉀（99%，分析純）和碳酸氫鈉（99%），北京化學(xué)試劑公司，使用前研細，于120℃干燥；3，3′-二氨基聯(lián)苯胺（97%，分析純）、五氧化二磷（98.5%，分析純）和α-羥基異丁酰苯（HMPP，分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4，4′-二苯醚二甲酸（98%）和甲烷磺酸（98%），Alfa Aesar公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純）和二甲基亞砜（DMSO，分析純），天津市天泰精細化工有限公司；磷酸（≥85%，分析純），北京化工廠；參照文獻［9］方法制備3，3′-二磺酸鈉-4，4′二氟二苯酮.

Bruker AvanceⅢ400 MHz型核磁共振波譜（1H NMR）儀，瑞士Bruker公司；Nicolet Impact 410型紅外光譜（FTIR）儀，美國Nicolet公司；Netzch Sta 449c型熱重分析（TGA）儀，德國耐馳公司；Shimadzu AG-I 1 KN型電子萬能材料試驗機，日本島津公司；Solatron-1260/1287型阻抗相位增益分析儀，英國Solatron公司.

1.2 芳醚型聚苯并咪唑的制備

參照文獻［16］方法，采用高溫溶液聚合路線合成芳醚型聚苯并咪唑［Scheme 1（A）］.

Scheme 1 Syntheses of PBI(A)and Allyl-SPAEK(B),illustrations of membrane fabrication process(C)and PBI/Allyl-SPAEK semi-interpenetrating networks(D)

1.3 含烯丙基磺化聚芳醚酮的合成

在帶有攪拌器和氮氣導(dǎo)管的50 mL三口瓶內(nèi)加入3.304 g（10 mmol）4，4′-磺酰基雙［2-（2-丙烯基）］苯酚、1.091 g（5 mmol）4，4′-二氟二苯酮和2.112 g（5 mmol）3，3′-二磺酸鈉-4，4′二氟二苯酮，以碳酸鉀為成鹽劑、甲苯為帶水劑、二甲基亞砜為聚合溶劑，在140℃左右?guī)? h，再于160℃下聚合8 h；出料于乙醇中，并反復(fù)用蒸餾水清洗到濾出液為中性（pH≈7），再用95%的乙醇回流清洗2～3次；于80℃真空干燥24 h，得到丙烯基磺化聚芳醚酮［Allyl-SPAEK，Scheme 1（B）］.

1.4 聚苯并咪唑薄膜的制備

將1.00 g PBI聚合物粉末置于錐形瓶中，加入15 mL DMAc，在室溫下攪拌24 h，使聚合物完全溶解；將PBI聚合物溶液澆鑄到干凈的玻璃板上，于80℃干燥12 h，然后在100℃干燥12 h，最后于120℃真空干燥24 h；將薄膜從玻璃板上剝下，得到棕色透明的PBI膜，其厚度為60～70μm.

1.5 半互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)膜的制備

將PBI聚合物粉末與不同質(zhì)量分數(shù)的Allyl-SPAEK粉末溶于DMAc中，在室溫下攪拌24 h，使PBI和Allyl-SPAEK完全溶解，加入Allyl-SPAEK質(zhì)量分數(shù)1%的光引發(fā)劑HMPP；攪拌均勻后，將所得溶液澆鑄到超平玻璃培養(yǎng)皿上，在100 W紫外燈下照射20 min，在溶劑揮發(fā)的同時充分引發(fā)雙鍵交聯(lián)反應(yīng)；然后于80℃下干燥5 h，再于120℃下干燥24 h；將薄膜從玻璃板上剝下，用去離子水在100℃下煮沸3 h后于120℃真空干燥12 h，得到棕色透明的PBI/Allyl-SPAEK復(fù)合膜［Scheme 1（C，D）］.控制PBI與Allyl-SPAEK的質(zhì)量比為9∶1和8∶2，所得復(fù)合膜分別命名為PBI/Allyl-SPAEK-10%和PBI/Allyl-SPAEK-20%，膜的厚度為60～70μm.

將獲得的基于IPN的復(fù)合膜和用于性能對比的PBI膜浸泡在磷酸中，在120℃下進行磷酸吸附實驗，通過吸附時間優(yōu)化獲得ADL值分別為8.1/8.0/8.1和13.3/13.1/13.3的磷酸吸附膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的核磁共振氫譜分析

圖1（A）為PBI的1H NMR譜.圖中，δ12.99處的吸收峰歸屬于PBI中苯并咪唑環(huán)上的H，δ7.27～8.29處的吸收峰為PBI苯環(huán)上的質(zhì)子峰.在Allyl-SPAEK的1H NMR譜［圖1（B）］中，δ1.86處為丙烯基上甲基中氫的吸收峰，δ6.60處為丙烯基上C=C中氫的吸收峰，δ6.77～8.22處為主鏈苯環(huán)上的氫及丙烯基上另一個氫的吸收峰.已有研究發(fā)現(xiàn)，在高溫的芳香親核取代（SNAr）反應(yīng)過程中，單體上含有不飽和雙鍵時會形成烯丙基（—CH2—CH=CH2）和丙烯基（—CH=CH—CH3）的異構(gòu)體［15］.因此可以推斷，在160℃下聚合8 h后，單體上的不飽和側(cè)基已經(jīng)發(fā)生異構(gòu)，生成了含有丙烯基（—CH=CH—CH3）側(cè)基的磺化聚芳醚酮.

2.2 紅外光譜及熱重分析

圖2（A）為PBI，Allyl-SPAEK及PBI/Allyl-SPAEK復(fù)合膜的紅外光譜圖.PBI和PBI/Allyl-SPAEK在1625，1483和1284 cm-1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)的特征吸收峰.Allyl-SPAEK與復(fù)合交聯(lián)膜在1083 cm-1處均出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰，且吸收峰的強度隨著Allyl-SPAEK含量的增多逐漸增強.純Allyl-SPAEK聚合物在1653 cm-1處C=O的伸縮振動吸收峰隨著PBI主體成分的引入變得不明顯.

Fig.2 FTIR spectra of PBI,Allyl-SPAEK and PBI/Allyl-SPAEK membranes(A)and TGA curves of PBI and PBI/Allyl-SPAEK membranes in N2(B)

圖2（B）為未交聯(lián)PBI膜及復(fù)合交聯(lián)膜的熱失重曲線.其中，PBI薄膜在300℃左右的熱失重主要是由于制膜過程中殘留在膜中的溶劑揮發(fā)造成的［13，14］，在600℃左右的熱失重對應(yīng)于PBI主鏈的熱降解.PBI/Allyl-SPAEK復(fù)合膜在250℃左右出現(xiàn)失重峰（主要由磺酸基分解和溶劑揮發(fā)導(dǎo)致），且隨著Allyl-SPAEK比例的增大，其熱失重也明顯增大.復(fù)合膜中磺酸基的分解溫度在250℃以上，能夠滿足高溫質(zhì)子交換膜在100～200℃使用的要求.

2.3 膜的力學(xué)性能分析

從表1可以看出，未摻雜磷酸時，隨著可交聯(lián)Allyl-SPAEK成分的增多，PBI/Allyl-SPAEK復(fù)合膜的楊氏模量逐漸增大；摻雜磷酸后，在相同的磷酸吸附水平下，交聯(lián)復(fù)合膜表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能，楊氏模量和最大拉伸強度都顯著增強.在磷酸吸附水平約為8.0左右時，PBI/Allyl-SPAEK-20%復(fù)合膜的最大拉伸強度達到28.5 MPa，是PBI膜的2.16倍.在磷酸吸附水平達到約13.0時，PBI/Allyl-SPAEK-20%的最大拉伸強度仍然保持在12.1 MPa，其楊氏模量仍然保持在131.5 MPa，是同等磷酸吸附水平下PBI膜的2.04倍.以上結(jié)果說明，在摻雜磷酸后，與未交聯(lián)膜相比，復(fù)合膜的力學(xué)性能得到了顯著的提高.另外，與已報道的基于PBI的其它類型的磷酸摻雜高溫質(zhì)子交換膜［16～19］相比，本文工作中的交聯(lián)復(fù)合膜也展現(xiàn)了相對更好的力學(xué)性能（表1）.這與IPN新體系中特有的由Allyl-SPAEK分子間的化學(xué)交聯(lián)以及PBI和Allyl-SPAEK分子間強的酸-堿相互作用所形成的穩(wěn)定的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)［Scheme 1（D）］.

Table 1 Some properties of the membranes before and after PA doping

2.4 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率分析

質(zhì)子傳導(dǎo)率是評價PEM最重要的性能指標.由圖3可見，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著磷酸吸附水平的提高而顯著增加.這主要是由于磷酸摻雜PBI的高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)主要依賴于磷酸與PBI形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而自由磷酸在這個網(wǎng)絡(luò)中起到了主要的傳導(dǎo)作用.在相似的磷酸吸附水平以及相同的測試溫度下，復(fù)合膜表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能.當磷酸吸附水平在13.0左右時，PBI/Allyl-SPAEK-10%在160℃的傳導(dǎo)率達到193 mS/cm，比PBI膜的傳導(dǎo)率（135 mS/cm）提高了43%；在200℃時，PBI/Allyl-SPAEK-10%和PBI/Allyl-SPAEK-20%的傳導(dǎo)率都達到206 mS/cm，比PBI膜提高了38%.與已報道的制備方法相比，基于PIN結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜顯示了更好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力與力學(xué)性能的平衡能力［16～21］.

Fig.3 Proton conductivities of PA-doped PBI membrane and cross-linked PBI/Allyl-SPAEK membranes with different ADLs

3 結(jié) 論

采用簡單、便捷的溶液共混-澆筑成膜的方法，在UV輻照的基礎(chǔ)上，成功制備了具有PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合膜.與PBI單一膜相比，PBI/Allyl-SPAEK復(fù)合膜具有更好的力學(xué)強度和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，為高質(zhì)子傳導(dǎo)性和高力學(xué)強度兼具的新型高溫質(zhì)子交換膜的制備提供了新的研究思路.