MFI型分子篩膜的兩段變溫合成及對二甲苯異構(gòu)體的分離性能

夏敦焰，彭 莉，吳政奇，王林之，賈逸民，張 春，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室,南京210000）

對二甲苯（PX）是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于滌綸、聚酯、涂料及農(nóng)藥生產(chǎn)中［1］.工業(yè)上分離二甲苯異構(gòu)體常用的工藝有結(jié)晶分離法和吸附分離法，但是這兩種工藝設(shè)備復(fù)雜、投資大且能耗較高.膜分離技術(shù)具有分離過程能耗低、占地面積小、投資成本小、操作簡單及環(huán)境污染小的優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一［2］.MFI型分子篩是一種有規(guī)則孔道的無機材料，其有效孔徑為0.55 nm.對二甲苯（PX）的分子動力學(xué)直徑為0.56 nm，鄰二甲苯（OX）與間二甲苯（MX）的分子動力學(xué)直徑為0.68 nm，因此可以利用分子篩分機理將對二甲苯從二甲苯異構(gòu)體中分離出來.Stein等［3］采用二次生長法在低溫（100℃）下合成厚度為400～500 nm的MFI型分子篩膜，由于低溫下合成出來的分子篩膜較薄，其PX滲透性高達2.6×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，分離因子大于100.Lai等［4］和Jeon等［5］以厚度僅為5 nm的MFI型納米片為晶種，采用無凝膠二次生長的方法制備了厚度僅為50 nm的超薄取向MFI型分子篩膜，其PX滲透性高達5.6×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，分離因子超過8000，展現(xiàn)了MFI型分子篩膜在二甲苯異構(gòu)體分離中的巨大應(yīng)用潛力.

目前MFI型分子篩膜的研究還處于實驗室階段，高制備成本是制約其工業(yè)化發(fā)展的重要因素［6～8］.此外，分子篩膜在脫除模板劑時易形成缺陷是MFI分子篩膜工業(yè)化面臨的另一個問題［9～12］.分子篩膜與支撐材料熱力學(xué)行為不匹配以及分子篩膜的晶體熱收縮產(chǎn)生的晶間應(yīng)力都可能使分子篩膜在焙燒脫除模板劑時產(chǎn)生缺陷［13～15］.

為了降低MFI型分子篩膜的制備成本，我們采用廉價的工業(yè)級原料代替昂貴的進口分析級試劑進行膜合成.然而，MFI型分子篩膜的生長受原料的影響很大，在相同合成溫度下，合成的MFI型分子篩膜的晶體顆粒明顯增大，并且分子篩膜在脫除模板劑時會形成較大的缺陷.合成溫度是調(diào)控分子篩晶體生長的重要參數(shù)，通過降低合成溫度可以明顯減小晶體尺寸，但是所得分子篩膜生長不夠致密.因此本文采用兩段變溫合成的方法來合成MFI分子篩膜，首先在低溫條件下促進晶體在載體表面成核，然后在高溫條件下促進晶體生長，形成致密的分子篩膜層［16，17］.相對于直接恒溫合成的MFI型分子篩膜，兩段變溫合成的MFI型分子篩膜晶體在a和b方向尺寸更小，這種形貌上的差異可能是其高溫脫除模板劑時不會形成較大缺陷的原因.除了減小分子篩膜晶體的尺寸，降低脫模板劑的溫度也可以避免較大的缺陷形成.臭氧氧化技術(shù)是一種在低較溫度下借助于臭氧的高氧化性脫除有機模板的有效方法［18］.本課題組［19］前期研究發(fā)現(xiàn)，DDR型分子篩在高溫（550℃）空氣氣氛下脫除模板劑會形成裂紋缺陷，而在低溫（200℃）臭氧氣氛下脫除模板劑則可以有效避免裂紋的產(chǎn)生.本文進一步開展了MFI分子篩膜臭氧氣氛下低溫脫除模板的研究，并且對膜的PX/OX分離性能進行了對比.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鋁粉末（粒徑300 nm）、聚乙烯醇（質(zhì)量分數(shù)8%）和液體石蠟（A.R.級），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氣相二氧化硅（SiO2，工業(yè)級）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分數(shù)25%，工業(yè)級）和氫氧化鈉（NaOH），Sigma公司；對二甲苯（A.R.級）和鄰二甲苯（A.R.級），Alfa Aesar公司；去離子水，自制.

MiniFlex600型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；GC-2014型氣相色譜儀（日本島津公司）；氣體單組分滲透裝置和二甲苯分離裝置為實驗室自制.

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化鋁支撐體的制備稱取20 g氧化鋁粉末于瑪瑙研缽中，加入2 mL聚乙烯醇溶液和1.5 mL液體石蠟充分研磨；稱取3.8 g研磨均勻的氧化鋁粉末倒入模具中，在12 MPa壓力下壓制1 min成型，然后在1200℃下煅燒2 h（升溫、降溫速率均為3℃/min）即得到氧化鋁支撐體，其直徑為27.48 mm，厚度為2.26 mm，平均孔徑和孔隙率分別為100 nm和27.3%.在合成MFI型分子篩膜之前，分別使用800目和1200目SiC砂紙對支撐體的一面進行打磨，使其表面更加平整.為了獲得更好的密封效果，支撐體的邊緣需涂釉.最終支撐體的有效膜面積為3.45 mm2.

1.2.2 MFI型分子篩膜的制備MFI型分子篩膜的合成液配制如下：首先將0.35 g NaOH加入到含有20.31 g TPAOH和去離子水的溶液中，然后將5.00 g氣相二氧化硅加入到80℃的溶液中快速溶解，最后將溶液于室溫冷卻3 h得到透明的合成液［合成液的組成為：n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶0.1∶13.8］.合成分子篩膜時，將氧化鋁支撐體光滑的一面朝下放入不銹鋼反應(yīng)釜中，倒入分子篩膜合成液，放入烘箱中在一定的合成條件下合成MFI型分子篩膜.MFI型分子篩膜的合成方式有兩種：一種是恒溫合成法，即MFI型分子篩膜在一個恒定的溫度下合成一段時間；另外一種是兩段變溫合成法，即MFI型分子篩膜首先在較低的溫度下合成一段時間，然后在較高的溫度下合成一段時間.合成結(jié)束后將不銹鋼反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出MFI型分子篩膜并用大量去離子水沖洗，最后將其放入烘箱中干燥.模板劑的脫除方式有2種：一種是高溫、空氣氣氛下在馬弗爐中脫除（將MFI型分子篩膜放入馬弗爐中，以1℃/min的升溫速率加熱至450℃，然后在450℃保溫8 h，接著以1℃/min的降溫速率降至50℃）；另外一種是在低溫、臭氧氣氛下脫除（將MFI型分子篩膜放入通有臭氧的氣氛爐中，以1℃/min的速率升溫至200℃，然后在200℃保溫8 h，接著以1℃/min的速率降溫至50℃）.

1.2.3 MFI型分子篩膜的形貌表征與性能測試采用X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析，設(shè)置管電壓為40 kV，管電流為30 mA，利用Cu靶產(chǎn)生Kα射線，用Ni濾片去除Kβ射線.測試在常溫下進行，衍射范圍5°～50°，掃描速率為2°/min.樣品的微觀形貌采用冷場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）進行觀察，測試在室溫、高真空的條件下進行，測試前，樣品表面利用離子濺射鍍膜機（LDM，上海光學(xué)電子技術(shù)研究所）進行噴金處理.

N2和SF6單組分氣體的滲透性測試裝置如Scheme 1所示，氣體滲透性的計算公式如下：

式中：Pi為組分i的氣體滲透性（mol·m-2·s-1·Pa-1）；Qi為氣體的滲透速率（mol/s）；pf和pp分別為進料和滲透側(cè)的壓力（Pa）；A為有效膜面積（m2）.

Scheme 1 Schematic of the setup for the single gas permeation measurements

Scheme 2 Schematic of the setup for the PX/OX vapor separation measurements

二甲苯異構(gòu)體蒸汽分離實驗裝置如Scheme 2所示.使用石墨環(huán)將膜密封在水平的不銹鋼組件中，放置在高溫烘箱中以控制膜的溫度.進料氣體（流速20 mL/min）穿過膜的表面并通向大氣，吹掃氣體（流速20 mL/min）穿過膜的另一側(cè)并進入氣相色譜儀.MFI型分子篩膜兩側(cè)的總壓力為1.01×105Pa，原料氣中PX和OX的分壓分別為1099.4和860.7 Pa.

對于二元混合物分離實驗，氣體滲透性的計算公式如下：

式中：pif和pip分別是進料側(cè)和滲透側(cè)組分i的分壓（Pa）.

膜的分離因子（SF）的定義為

式中：PPX和POX分別為PX和OX的氣體滲透性.

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫合成MFI型分子篩膜

合成溫度對分子篩膜晶體的大小、形貌、結(jié)晶度和交互生長均有很大的影響.圖1為恒溫合成的MFI型分子篩膜M1～M4（M1：120℃，12 h；M2：140℃，10 h；M3：160℃，8 h；M4：180℃，5 h）的SEM照片.可見，隨著合成溫度的升高，即使合成時間縮短，分子篩膜上晶體的尺寸仍逐漸增大，晶體的形狀更規(guī)則，晶體間的交互生長更好.但是很難確認分子篩膜層與支撐體層的分界面，這是由于在合成分子篩膜的時候，合成液滲入到支撐體的孔道內(nèi)的緣故.從分子篩膜的XRD譜（圖2）可以看到，從膜M1到M4，MFI型分子篩的衍射峰逐漸增強.

氣體單組分滲透性能夠很好地表征MFI型分子篩膜在脫除模板劑前后的缺陷情況.表1列出了不同溫度下合成的MFI型分子篩膜的N2和SF6單組分滲透性.在未脫除模板劑之前，N2的單組分滲透性小于1×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1，表明在未脫除模板之前分子篩膜基本沒有缺陷.低溫（120℃，140℃）條件合成的膜M1和M2在沒有脫除模板之前N2的滲透性分別為6.26×10-7和8.64×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，表明分子篩膜生長不夠致密，存在較多缺陷；高溫（160℃，180℃）條件合成的膜M3和M4的N2滲透性分別為2.81×10-9和1.68×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，表明分子篩膜生長較為致密，沒有明顯的缺陷.但是膜M3和M4在高溫空氣中脫除模板劑之后對SF6的 滲 透 性 分 別 為3.64×10-8和2.91×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1.MFI型分子篩膜的孔道直徑是0.55 nm，而SF6分子動力學(xué)直徑為0.56 nm，理論上無缺陷的MFI型分子篩膜的SF6的滲透性應(yīng)為0.膜M3和M4的SF6滲透性較高，表明分子篩膜在脫除模板劑的過程形成了較大的缺陷.膜M3和M4的PX/OX分離因子分別僅為1.2和1.8，證實了分子篩膜在高溫空氣中脫除模板劑的過程中確實形成了較大的缺陷.

Fig.1 SEM images for surface and section of MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures with different time

Fig.2 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M1—M4(b—e)

我們［20］曾采用進口試劑級原料四丙基氫氧化銨和氣相二氧化硅合成了晶體粒徑小于500 nm的MFI型分子篩膜，其在250℃時的最大PX/OX選擇性為17.8.而本文中采用工業(yè)級原料，在相同的合成溫度（180℃）下合成的MFI型分子篩膜晶體粒徑大于1000 nm，對PX/OX幾乎沒有分離選擇性.Geus等［21］對焙燒過程中MFI型分子篩膜裂紋的形成進行了研究，發(fā)現(xiàn)組成分子篩膜的晶體越小，在高溫脫模板的過程中越不容易產(chǎn)生缺陷.這一結(jié)論和本文的研究結(jié)果一致，表明有分子篩膜在脫模板過程中形成的缺陷與分子篩膜晶體的大小有關(guān).

Table 1 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures

2.2 兩段變溫合成MFI型分子篩膜

考慮到低溫下合成的MFI型分子篩膜生長不夠致密，而高溫下合成的分子篩膜晶體交互生長良好，所以嘗試采用兩段變溫合成法合成MFI型分子篩膜.先在120℃的低溫下合成9 h，然后在180℃的高溫下合成1～3 h，期望通過第二階段合成溫度的提高使在低溫條件下載體表面生長的小晶種層可以形成致密的膜層.

兩段變溫合成MFI型分子篩膜的表面形貌隨時間的變化如圖3所示.分子篩膜M5的晶體尺寸為250 nm，這與分子膜M1表面上的晶體尺寸基本相同.M5晶體之間的交互生長差，并且表面不平整，經(jīng)過在180℃的溫度下繼續(xù)合成1～3 h，分別得到分子篩膜M6，M7和M8.隨著合成時間的延長，分子篩膜表面的晶體尺寸也隨之增大，從約400 nm增加到1200 nm.從分子篩膜的XRD譜（圖4）可以看到，隨著第二階段合成時間的延長，分子篩膜的X射線衍射峰明顯增強，此結(jié)果與SEM結(jié)果一致.

Fig.3 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized at different stages

Fig.4 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M5—M8(b—e)

M5～M8的單組分氣體滲透性測試結(jié)果列于表2中，其中M5在模板脫除前的N2滲透性為1.05×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，表明膜層存在較多缺陷；M6，M7和M8的N2滲透性分別為2.58×10-9，2.16×10-9和2.25×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，說明膜生長致密，沒有明顯缺陷.在高溫空氣氣氛下脫除模板劑之后，膜M6，M7和M8的SF6滲透性較低，表明兩段變溫合成的分子篩膜在脫除模板劑的過程中沒有形成明顯缺陷.從晶體大小上看，180℃恒溫合成的分子篩膜M4與120～180℃變溫合成的分子篩膜M8在c軸方向的長度非常接近，分別為約1100 nm和1200 nm；但是在a軸方向和b軸方向上的長度相差較大，分別為820 nmvs.580 nm和400 nmvs.200 nm.這種形貌上的差異可能是影響MFI型分子篩膜在脫除模板的過程中裂紋缺陷形成的因素.

Table 2 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized by two-stage varying-temperature method

進一步考察了兩個階段合成溫度對MFI型分子篩膜形貌及性能的影響，低溫階段溫度范圍在120～140℃之間，高溫階段在160～200℃之間，得到M9～M12，它們的表面形貌如圖5所示.與M9和M10相比，膜M8的晶體尺寸和形貌無明顯不同，說明低溫階段溫度高低對晶體形貌影響不大.而高溫合成階段的溫度變化則對晶體形貌有較大的影響.M11的晶體顆粒比M8小，這與合成溫度的降低導(dǎo)致晶體的生長速率減慢有關(guān).進一步升高第二階段合成溫度到200℃，得到的M12晶體顆粒最小，這可能是因為在高溫條件下，分子篩晶體的溶解速度增加.從膜M9～M12的XRD譜（圖6）可以看出，它們都出現(xiàn)了MFI型分子篩的特征峰，證明合成的是MFI型分子篩膜.

Fig.5 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varyingtemperature method

將恒溫合成的MFI型分子篩膜與兩段變溫合成的MFI型分子篩膜在高溫空氣氣氛條件下脫除模板劑后，進行PX/OX分離研究，其結(jié)果列于表3中.可以看出，兩段變溫合成的MFI型分子篩膜的PX/OX分離因子較高，而恒溫合成的MFI型分子篩膜對PX/OX幾乎沒有分離性能.在恒溫合成時，隨著合成溫度的升高，分子篩膜的滲透性略微下降，選擇性變化不大.在變溫合成時，固定第二階段合成溫度在180℃，可以發(fā)現(xiàn)第一階段合成溫度降低至120℃時，所得到的分子篩膜的PX的滲透性最高，而OX的滲透性最低，PX/OX分離因子最高.固定第一階段的溫度在120℃，第二階段的合成溫度在160～200℃范圍內(nèi)變化時，可以發(fā)現(xiàn)PX的滲透性隨第二階段合成溫度的升高而增加，而OX的滲透性在第二階段合成溫度為180℃的條件下最低，因此相應(yīng)分子篩膜的PX/OX分離因子隨著溫度變化出現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

通過對兩種方法得到的分子篩膜表面形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)兩段變溫合成的MFI型分子篩膜晶體a，b方向的尺寸明顯比恒溫合成的MFI型分子篩膜晶體的小.影響晶體形貌的因素較復(fù)雜，與恒溫合成不同，變溫合成更類似于晶種誘導(dǎo)生長，而合成液組成的變化也是可能的原因，關(guān)于這一點的深入研究正在進行中.至于為什么由具有較小a、b方向尺寸的晶體組成的MFI分子篩膜在高溫煅燒除模板的過程中不容易產(chǎn)生裂紋，則可以通過Jeong等［22］的研究來解釋.他們發(fā)現(xiàn)由于分子篩膜的晶體被周圍的晶體約束，分子篩膜晶體的熱膨脹行為與粉末分子篩晶體的熱膨脹行為有很大不同.在煅燒過程中，沿a軸和b軸的分子篩膜晶體的收縮小于粉末分子篩晶體的收縮，因此在分子篩膜的晶體之間將產(chǎn)生由抵抗收縮性引起的應(yīng)力.因此晶體在a和b方向上的長度越大，晶體間產(chǎn)生的應(yīng)力越大，越容易產(chǎn)生裂紋.

Fig.6 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M9—M12(b—e)

Table 3 Separation performance of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varying-temperature method

2.3 脫除模板劑方式對MFI型分子篩膜性能的影響

降低分子篩晶體的模板劑脫除溫度是減弱分子篩晶體熱膨脹變化的另一種方法.因為物體的熱膨脹與物體的溫度變化成正比，所以可以通過降低MFI型分子篩膜脫除模板劑的溫度來減小MFI型分子篩晶體的熱收縮，從而避免MFI型分子篩膜在脫除模板劑的過程中產(chǎn)生較大缺陷.表4將恒溫合成和兩段變溫合成的MFI型分子篩膜在不同條件下脫除模板劑后的PX/OX分離性能進行了對比，其中MFI型分子篩膜在空氣中脫除模板劑的條件為450℃，8 h，在臭氧中脫出模板劑的條件為200℃，6 h.雖然膜M4與M13，M8與M14的合成條件相同，但是在臭氧中脫除模板劑的膜M13和M14的PX/OX分離因子更高，表明在臭氧中脫除模板劑能夠有效減少分子篩膜缺陷的形成.

Table 4 Xylene isomer separation performance of the MFI zeolite membranes obtained under different detemplation conditions

圖7示出了恒溫合成、低溫臭氧脫除模板劑的MFI型分子篩膜M13對PX/OX混合物的分離性能隨時間的變化.膜M13的PX/OX分離因子為20，PX的滲透性為7.82×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1.在120 min內(nèi)，PX的滲透性先增加然后一直減小，OX的滲透性略微上升，導(dǎo)致PX/OX分離因子先增加然后一直減小.恒溫合成的MFI型分子篩膜M4在高溫空氣中脫除模板劑時會形成缺陷，對PX/OX幾乎沒有分離選擇性；而在低溫臭氧中脫除模板劑卻對PX/OX有分離性能，這表明在較低的溫度下脫除模板劑能夠有效避免MFI型分子篩膜在脫除模板劑過程中產(chǎn)生較大的缺陷.

Fig.7 Separation performance of MFI zeolite membrane M13 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

圖8示出了兩段變溫合成、高溫空氣脫除模板劑的MFI分子篩膜M8對PX/OX混合物進料的分離性能隨時間的變化.在分離初期，膜M8的PX/OX分離因子高達62，但是隨著分離時間的延長，PX的滲透性緩慢降低，而OX的滲透性有較小幅度的上升，導(dǎo)致PX/OX分離因子呈逐漸下降的趨勢.由于MFI型分子篩膜的膜層較厚，支撐體的傳質(zhì)阻力較大，以及合成液的孔滲作用（合成液滲入支撐體的孔道內(nèi)形成分子篩），因此PX的滲透性很低，僅為9.57×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1.本文制備的MFI型分子篩膜在250℃以下幾乎沒有滲透性，這可能是由于分子篩膜和支撐體的傳質(zhì)阻力大（由表4中的分子篩膜PX滲透性可以推斷），吹掃氣難以起到吹掃的作用.PX進入分子篩膜的孔道后，被吸附在分子篩膜的孔道中，導(dǎo)致PX幾乎沒有滲透性.而將分離溫度升高到300℃后，分子篩對PX的吸附能力減弱，吹掃氣能夠起到作用，保持了MFI型分子篩膜孔道的順暢.

Fig.8 Separation performance of MFI zeolite membrane M8 after detemplation under air atmosphere as a function of time

Fig.9 Separation performance of MFI zeolite membrane M14 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

圖9示出了兩段變溫合成、低溫空氣脫除模板劑的MFI分子篩膜M14對PX/OX混合物進料的分離性能隨時間的變化.在300℃下，膜M14對PX/OX具有良好的分離選擇性（其PX/OX分離因子高達76），PX滲透性為1.02×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1.對兩段變溫合成的MFI型分子篩膜采用低溫臭氧脫除模板劑后，其PX/OX分離因子高于采用高溫空氣脫除模板劑的分子篩膜，這表明低溫臭氧脫除模板劑能夠進一步減小MFI型分子篩膜的缺陷，從而提高MFI型分子篩膜的分離選擇性.以上結(jié)果表明，低溫臭氧脫除模板劑不僅能夠避免MFI型分子篩膜形成較大的缺陷，而且能夠提高MFI型分子篩膜的PX/OX分離因子.

3 結(jié) 論

與恒溫合成法相比，采用兩段變溫合成法合成的MFI型分子篩膜的分子篩顆粒在a，b方向上的尺寸更小，即分子篩顆粒更加“纖薄”.這種形貌上的差異使其在高溫脫除模板劑時可產(chǎn)生的熱收縮更小，避免分子篩膜形成較大的缺陷.相比空氣氣氛中脫除模板劑需要將溫度升到450℃，臭氧氣氛中脫除模板劑只需將溫度升高到200℃，MFI型分子篩膜晶體經(jīng)歷的溫度變化更小，產(chǎn)生的熱收縮更小，也能夠有效避免其形成較大的缺陷.雖然熱膨脹和熱收縮是晶體固有的變化，但是通過控制晶體形貌及溫度變化范圍，能夠控制晶體的熱膨脹行為，從而避免晶體之間以及晶體與載體之間產(chǎn)生較大應(yīng)力，形成缺陷.本文為避免分子篩膜在脫除模板過程中形成較大的缺陷提供了思路.