微相分離程度對磺化聚砜質(zhì)子交換膜質(zhì)子質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響*

喬宗文，劉耀鵬，陳濤

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710000；2.中北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山西太原030000）

微相分離程度對磺化聚砜質(zhì)子交換膜質(zhì)子質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響*

喬宗文1，劉耀鵬1，陳濤2

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710000；2.中北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山西太原030000）

在制備氯甲基化聚砜（CMPS）和氯乙酰基化聚砜（CAPS）的基礎(chǔ)上，接著與羥乙基磺酸鈉（HES）通過親核取代反應(yīng)成功制得了兩種脂肪磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，并制備相應(yīng)的質(zhì)子交換膜（PEM），研究了質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，初步探索了“微相分離程度”對PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：該PEM表現(xiàn)出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率（25℃，3PSF-SS和4PSF-SS質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.046S·cm-1和0.042S· cm-1），在相同的離子交換膜容量（IEC）下，隨著側(cè)鏈長度增加，微相分離程度增加，導(dǎo)致PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率增加。

羥乙基磺酸鈉；側(cè)鏈型；脂肪磺酸型；微相分離；質(zhì)子傳導(dǎo)率

隨著人們環(huán)保意識的增強和對社會可持續(xù)發(fā)展的要求，尋找一種綠色高效的新能源迫在眉睫，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）正好滿足人們的要求，它具有轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境污染小和可重復(fù)利用的特點，引起科研工作者的關(guān)注[1]。質(zhì)子交換膜（PEM）在PEMFCs中起著重要作用，直接決定著PEMFCs的性能和使用壽命。美國杜邦公司開發(fā)的Nafion系列膜，由于其良好的性能，一直主導(dǎo)著PEM市場，但是高昂的價格、阻醇率低和高溫性能不穩(wěn)定等缺點限制了它的應(yīng)用[2]。

磺化芳香類聚合物是近幾年出現(xiàn)的PEM膜材，由于芳香類聚合物優(yōu)越的熱力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性和阻醇率等優(yōu)點，成為最有前途的PEM膜材之一。目前的磺化芳香聚合物PEM主要聚焦于主鏈型PEM，它是將親水磺酸基團直接鍵合在聚合物主鏈上，由于親水基團距離疏水主鏈很近，當(dāng)吸水率高時，導(dǎo)致PEM較高的水溶脹性，甚至發(fā)生溶解。為了克服主鏈型PEM存在的缺點，我們從分子水平出發(fā)，設(shè)法將親水磺酸基團遠(yuǎn)離疏水主鏈，形成類似于與Nafion膜結(jié)構(gòu)親水微區(qū)和疏水微區(qū)微觀相分離，并取得了良好的效果[3]。

Zhang等制備了側(cè)鏈型磺化聚苯醚酮PEM，與主鏈型PEM相比，在相同的條件下，該PEM表現(xiàn)出更強吸水性能和尺寸穩(wěn)定性，水溶脹性遠(yuǎn)低于主鏈型磺化聚醚酮PEM[4]。王等則成功制備了磺酸基在側(cè)鏈萘環(huán)上的側(cè)鏈型磺化聚芳醚膜PEM。由于該PEM具有明顯的“微相分離”結(jié)構(gòu)，提高了該PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性[5]。

在本研究中,成功制備了兩種側(cè)鏈鏈長不同的脂肪酸型側(cè)鏈磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，它們具有不同的相分離程度，研究了相分離程度對PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響規(guī)律，取得了重要的成果，關(guān)于這方面的研究還未見報道，望研究結(jié)果對于磺化芳香聚合物的設(shè)計具有借鑒價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚砜（工業(yè)級上海塑料工業(yè)聯(lián)合公司）;氯乙酰氯（工業(yè)級江蘇啟東市北新鎮(zhèn)華燕化工）;羥乙基磺酸鈉（工業(yè)級湖北巨勝科技）,試劑級;氯丁酰氯（CBC，江蘇啟東市北新鎮(zhèn)華燕化工）；1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），自制。

1700型傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer）; DRX300型核磁共振儀（瑞士Bruker）;CHH660電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）。

1.2 磺化聚砜的制備與表征

（1）磺化聚砜的制備參照文獻(xiàn)制備CMPS和CAPS[6,7]，以他們?yōu)榛A(chǔ)制備磺化聚砜，制備方法如下：在四口燒瓶中加入1 g的磺化聚砜和溶劑二甲基亞砜40mL，攪拌使其溶解，接著加入Na2CO3（0.72g）和HSS（0.90g）,加熱至90℃下反應(yīng)一定時間結(jié)束，用無水乙醇將目標(biāo)物沉淀出來，通過分離、洗滌和干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磺化聚砜，通過佛爾哈德-氧彈燃燒法測定反應(yīng)前后的氯含量，計算得出磺酸基團的鍵合量，磺化聚砜的制備路線見圖1。

圖1 磺化聚砜的制備路線Fig.1Synthesis route of sulfonated polysulfones

3PS-ES和4PS-ES具有相同的主鏈結(jié)構(gòu)和親水磺酸基團，親水基團遠(yuǎn)離疏水主鏈，能夠表現(xiàn)出明顯的“相分離”特征，但是它們的側(cè)鏈長度不同，導(dǎo)致它們具有不同的相分離程度。

（2）紅外光譜在3PS-ES和4PS-ES的紅外光譜圖中，除了出現(xiàn)PSF的特征吸收峰以外，在1450 cm-1和1050 cm-1處出現(xiàn)了-SO2-特征吸收峰；在4PSF-SS的譜圖中，還在1649 cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰。

（3）核磁氫譜

圖2 磺化聚砜的核磁氫譜Fig.21H-NMR spectra of sulfonated polysulfone

圖（A）是3PS-ES的氫譜圖，δ=6.84～7.9410-6范圍內(nèi)對應(yīng)著主鏈苯環(huán)上質(zhì)子化學(xué)位移，δ=1.7210-6對應(yīng)甲基的質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=4.56 10-6δ=2.66 10-6和δ=2.81 10-6分別是側(cè)鏈上k,j和i處的化學(xué)位移。

圖（B）是4PS-ES核磁氫譜，δ=4.79，δ=2.67ppm和δ=2.79 10-6分別對應(yīng)著側(cè)鏈i,j和k位置的化學(xué)位移。

2 結(jié)果與討論

2.3 相分離程度對PEM性能的影響

在適宜的條件下，通過控制反應(yīng)的時間，制備了磺酸基團BA不同的磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，采用流延成膜法制備PEM，研究相分離程度對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響。它們的性質(zhì)見表1。

表1 兩系列質(zhì)子交換膜的基本性能Tab.1Properties of two series Proton Exchange Membrane

（1）PEM的離子交換膜容量（IEC）隨著磺酸基團鍵合量的增加而增加，磺酸基團增多，PEM上可交換的位點數(shù)增加，可以交換更多的氫離子。（2）反應(yīng)24h，3PSF-SS和4PSF-SS的離子交換容量分別達(dá)到了1.45mmol·g-1和1.43mmol·g-1，表現(xiàn)出較高的IEC。

質(zhì)子傳導(dǎo)率是PEM最重要的性能之一，它直接決定著PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的大小，質(zhì)子傳導(dǎo)率主要與PEM含水量、磺酸基團含量和PEM的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，

（1）對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響采用交流阻抗法測量PEM的膜電阻,然后通過σ=L/R·A計算PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率σ（s·cm-1）。圖3是質(zhì)子傳導(dǎo)率隨磺酸基團BA的變化曲線。

圖3質(zhì)子傳導(dǎo)率隨磺酸基團鍵合量的變化Fig.3Variation of proton conductivity with BA of sulfonate group（溫度：25℃）

圖3 顯示：（1）兩種PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著BA的增大而增大，這是因為磺酸基團增多，可以與水結(jié)合形成更多的水合離子簇，水合離子簇相互連接形成更多的質(zhì)子傳輸通道，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率增大。（2）在相同的BA下，4PS-ES的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于3PS-ES PEM，可能與他們的相分離程度有關(guān)系，側(cè)鏈長度增加，相分離程度增強，拓寬了質(zhì)子傳遞的通道，導(dǎo)致4PS-ES膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加[8]。（3）PEM具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率（25℃下，4PS-ES-4和3PSES-4膜質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.046s·cm-1和0.042s·cm-1），滿足燃料電池的最低使用要求（10-2s·cm-1）[9]。

（2）溫度對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響我們分別選取4PS-ES-4和3PS-ES-4膜樣品作為對象，他們具有相似的IEC，研究質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化，探索相分離程度對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響，圖4是質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化系。

圖4質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.4Variation of proton conductivity with temperature

圖4 顯示：（1）溫度的升高PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率在增大，這是因為溫度增大，水合離子簇的運動能力增強，運輸質(zhì)子的速率增加，從而導(dǎo)致質(zhì)子傳達(dá)到率增大。（2）在相同的IEC下，4PS-SE-4膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于3PS-ES-4 PEM，這可能是因為4PS-ES-4的側(cè)鏈長度增加，“相分離”程度更明顯，質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ劳貙捔耍瑫r側(cè)鏈末端磺酸基團運動能力增強，這些都有利于質(zhì)子傳導(dǎo)率的增加。

3 結(jié)論

本研究成功制備了兩種側(cè)鏈磺化聚砜3PS-ES和4PS-ES，并制備相應(yīng)的PEM，他們表現(xiàn)出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，能夠滿足PEM燃料電池的使用要求，在相同的IEC下，隨著側(cè)鏈長度增加，相分離程度增加，PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加。

［1］嚴(yán)小波,張?zhí)撀?袁祖鳳,等.側(cè)鏈磺化型含氟聚芳醚質(zhì)子交換膜的制備及性能［J］.高分子學(xué)報,2016,5,577-583.

［2］陶應(yīng)勇,張?zhí)撀?胡朝霞,等.側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2016,（04）:793-800.

［3］沈斌,汪稱意,徐常,等.一類側(cè)鏈型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的合成及表征［J］.高分子學(xué)報,2016,10:1409-1417

［4］Zhang Y,Wan Y,Zhao C J,et al.Novel side-chain-type sulfonated poly（arylene ether ketone）with pendant sulfoalkyl groups for direct methanol fuel cells［J］.Polymer,2009,50:4471-4478.

［5］陶丹,向雄志,王雷.磺酸基在側(cè)鏈萘環(huán)上的磺化聚芳醚質(zhì)子交換膜的制備與性能研究［J］.高分子學(xué)報,2014,3:326-332.

［6］喬宗文,高保嬌,陳濤.側(cè)鏈磺化型聚砜質(zhì)子交換膜的設(shè)計與制備及其性能研究［J］.高分子學(xué)報,2015,5,143:571-580.

［7］喬宗文,高保嬌,陳濤.側(cè)鏈型磺化聚砜的制備及側(cè)鏈鏈長對質(zhì)子交換膜性能影響的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,10:1489-1497.

［8］張振鵬,王巖,張靜靜,等.側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對磺化聚芳醚性能及微觀形貌的影響［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2014,6:1343-1347.

［9］Zhang Y,Wan Y,Zhao C G,et al.Novel side-chain-type sulfonated poly（arylene ether ketone）with pendantsulfoalkyl groups for direct methanol fuel cells［J］.Polymer,2009,50:4471-4478.

Effect of degree of micro-phase separation on proton conductivity of proton exchange membrane*

QIAO Zong-wen1,LIU Yao-peng1,CHEN Tao2
（1.Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xian 710000;2.Department of Chemical Engineering, North University of China,Taiyuan 030000）

On the basis of preparation CMPS and CAPS,two kinds of aliphatic sulfonic acid type side chain sulfonated PSF,3PS-ES and 4PS-ES were obtained via nucleophilic substitution reaction with hydroxyehyl sulfonate sodium as nucleophilic reagent.The corresponding PEMs were preparation.The proton conductivity of PEMs were mainly examined and effects of the degree of phase on proton conductivity were preliminary studied.The experiments show the PEMs exhibited excellent proton conductivity（The proton conductivity of 3PS-ES and 4PS-ES get up to 0.046S·cm-1and 0.042S·cm-1,respectively）.Along with the increase of side chain length with the same ionic exchange capacity,the degree of micro-phase separation increase,it leads to the increase of proton conductivity of PEMs.

hydroxyethy sulfonate sodium;side chain type;aliphatic sulfonic acid type;micro-phase separation; proton conductivity

O631

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170816

2017-05-09

山西省研究生優(yōu)秀教育創(chuàng)新項目（2015BY43）

喬宗文（1987-），男，博士，主要從事功能高分子的合成與性能的研究。