新型功能型離子液體合成應(yīng)用新發(fā)展*

趙瑛祁，馮凱斌，李文君，丁洪生

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001;2.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113001）

綜述

新型功能型離子液體合成應(yīng)用新發(fā)展*

趙瑛祁1，馮凱斌1，李文君2，丁洪生1

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001;2.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113001）

一種“綠色”的溶劑和催化劑-離子液體(ILs)，近20年來引起了全世界的科學(xué)工作者的重視，催化科學(xué)在化學(xué)學(xué)科中占據(jù)著舉足輕重的地位，作為未來理想的高效催化劑-離子液體，已經(jīng)在很多合成反應(yīng)中進(jìn)行嘗試，突出的顯示低溫催化活性和很高的選擇性的優(yōu)點(diǎn)。本文詳細(xì)的介紹了離子液體及功能型離子液體的合成及應(yīng)用新發(fā)展。

離子液體；合成；應(yīng)用；新發(fā)展

近年來，離子液體（ILs）的應(yīng)用引起了越來越多的研究者們的興趣。由于功能型離子液體合成技術(shù)的完善，多種具有不同功效的離子液體已經(jīng)被開發(fā)出來。離子液體（Ionic Liquids,ILs）被定義為一種鹽，是由有機(jī)的正離子和有機(jī)或無機(jī)負(fù)離子所構(gòu)成。由于存在大量陰陽離子的組合，理論上可以形成很多不同種類的離子液體（數(shù)量大于104），與普通的有機(jī)溶劑相比離子液體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能[1]：（1）有良好的熱穩(wěn)定性，有較寬的液體溫度；（2）低的蒸汽壓，幾乎不揮發(fā)，回收比較容易；（3）不易吸濕，在空氣中也比較穩(wěn)定；（4）高的導(dǎo)電率，寬的電化學(xué)窗口；（5）能夠溶解很多化合物。離子液體的眾多優(yōu)勢使其在環(huán)境、能源等越來越多的領(lǐng)域中展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。

1 離子液體的合成及分類

常規(guī)的離子液體合成方法:

第一種一步合成法[2]，指的是由親核試劑與鹵代烷烴又或者與酯類化合物發(fā)生的親核加成反應(yīng)。一步合成法合成過程中可以減少的使用有機(jī)溶劑，因此，可以避免了不必要的浪費(fèi)和污染，對疏水性離子液體的分離提純還可以用水作溶劑[3]。

第二種兩步法合成離子液體，第一步：鹵代烷烴與咪唑反應(yīng)得到季銨鹽。第二步：用得到的季銨鹽與Lewis酸或者與含有需要的陰離子的鹽進(jìn)行反應(yīng)，得到所需要的離子液體[4]。離子液體的分類方法，可以按照陽離子所具有的不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，也可以按照水溶性分類（親水性或疏水性）或者按酸堿性分類等。

2 功能型離子液體的合成及分類

以常規(guī)離子液體為基礎(chǔ)，離子液體已經(jīng)由金屬氯化物鹽類為代表的第一代、二烷基咪唑類為代表的第二代過渡到第三代功能性離子液體[5]。人們根據(jù)離子液體的官能團(tuán)具有可修飾性的特點(diǎn)，按照實(shí)際的需求設(shè)計出帶有具有特殊功能的分子，這就是功能型離子液體，功能型離子液體最早可源于一種離子型的抗體藥物（圖1,a），它是在室溫下呈液態(tài)的，通過在烷基側(cè)鏈上加入具有功能性官能團(tuán)的功能型離子液體[6]。功能型離子液體是以離子液體的“可設(shè)計性”為依托，在普通離子液體的基礎(chǔ)上設(shè)計合成的。與普通的離子液體相比，功能型離子液體具更好的可降解性。例如從維生素B1（硫胺）[7]（圖1, b）、果糖（圖1.c）[8]、尼古?。▓D1.D1,D2）[9]等一些可再生資源出發(fā)合成的功能型離子液體。

圖1 功能化離子液體（a）從果糖出發(fā)合成的離子液體，（b）離子型抗體藥物，（c）以維生素B1為基礎(chǔ)合成的離子液體，（D1,D2）以尼古丁為基礎(chǔ)合成的離子液體Fig.1Task specific ionic liquids（a）Ionic liquids synthesized by fructose,（b）Ionic antibody drug,（c）Ionic liquids synthesized by vitamin B1（D1,D2）Ionic liquids synthesized by nicotine

功能型離子液體就是將指定的官能團(tuán)和一些普通的離子液體結(jié)合到一起，功能型離子液體大概分三大類：（1）陽離子的功能化：將陽離子加入功能性官能團(tuán)進(jìn)行功能化是合成功能化離子液體比較常見的一種方法，相對于其他方法來說，陽離子功能化能夠引入的官能團(tuán)的種類比較多。（2）陰離子的功能化。與陽離子功能化進(jìn)行比較，通過在陰離子上引入官能團(tuán)進(jìn)行功能化來制備功能型離子液體就會受到一定的限制，陰離子功能化的選擇范圍相對較小。通過陰離子功能化合成離子液體一般由相對應(yīng)的鹽與離子液體的前體反應(yīng)，因?yàn)辂u化物在有機(jī)溶劑中的溶解度相對較低，從而可以進(jìn)一步來推動反應(yīng)的進(jìn)行?；镜暮铣蛇^程見圖2。（3）具有雙官能團(tuán)：由于離子液體具有很好的“可設(shè)計性”的特點(diǎn)，可以在離子液體中引入兩個及兩個以上的官能團(tuán)。

圖2 功能性離子液體的合成Fig.2Synthesis of functionalized ionic liquid

3 功能型離子液體的應(yīng)用

3.1 在納米材料制備方面的應(yīng)用

納米材料由于具有特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有特殊的光、電、力、磁等特征，因，此制備特殊功能的納米材料，探究其應(yīng)用價值及應(yīng)用領(lǐng)域，近年來已經(jīng)成熱點(diǎn)問題而被科研工作者們廣泛的研究。對于傳統(tǒng)的制備納米材料的方法來說，無論是反應(yīng)需要很多不同的有機(jī)溶劑，還是苛刻的反應(yīng)條件都是阻礙納米材料進(jìn)一步發(fā)展的因素，而離子液體的出現(xiàn)恰好能夠解決以上問題，因此也得到了一定的關(guān)注。

3.2 在燃料電池方面的應(yīng)用

燃料電池（FC）是一種比較新的化學(xué)電源，具有普通的電池沒有的很多優(yōu)點(diǎn)。M.Watanabe等[10]研究了一種新的Br nsted酸性離子液體（見圖3），這種離子液體的分解溫度相對較高，導(dǎo)電性較好。將這種離子液體固載到聚合物中成膜，并應(yīng)用于質(zhì)子交換燃料電池中，研究結(jié)果表明，離子液體對氫氧化和氧還原性能起到很好的作用。

圖3 Br nsted酸性離子液體Fig.3Br nsted acid ionic liquids

3.3 在清潔燃料生產(chǎn)方面的應(yīng)用

CO2氣體是大氣中最主要的室溫氣體之一，CO2的排放量的不斷增加使全球的氣溫升高，破壞了生態(tài)平衡。而天然氣作為一種常見的燃料，其中也會有CO2的存在，因此科研工作人員不斷的探索，尋找一種比較好的方法去脫出CO2。對于現(xiàn)有的脫除CO2的方法比較落后，所使用的有機(jī)溶劑比較容易揮發(fā)，并且對水也比較敏感，吸收效率較低。

3.4 在催化科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

催化科學(xué)在化學(xué)學(xué)科中占據(jù)著舉足輕重的地位，作為未來理想的高效催化劑-離子液體，已經(jīng)在很多合成反應(yīng)中進(jìn)行嘗試，明顯的顯示其低溫催化活性和很高的選擇性。雖然離子液體已經(jīng)在催化領(lǐng)域中表現(xiàn)出了一定的優(yōu)越性，但也存在了很多的缺陷，例如用量較大，價格較高等缺點(diǎn)，并且對于有很多反應(yīng)來說，必須加入萃取劑才能達(dá)到較好的分離效果。許多的研究者嘗試著將離子液體負(fù)載在載體中，制成多相催化劑，從而充分發(fā)揮了離子液體的優(yōu)點(diǎn)，同時也解決了其很多的缺陷。

3.5 在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

功能型離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用廣泛，包括以下幾個方面內(nèi)容（1）Friedel-Crafts反應(yīng)：Friedel-Crafts反應(yīng)在有機(jī)合成反應(yīng)中是具有一定代表性的。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)所用的催化劑為Lewis酸、AlCl3、硫酸等，所使用的有機(jī)溶劑和酸性催化劑對環(huán)境和設(shè)備都有很大的污染，反應(yīng)完成后，AlCl3很難進(jìn)行回收，通常將其水解，但分解過程有會產(chǎn)生很多的廢料。而具有路易斯酸性的功能性離子液體在可以作為反應(yīng)的溶劑的同時也兼顧了作為反應(yīng)的催化劑的任務(wù)，將其應(yīng)用于傅克反應(yīng)中就會解決了這些難題。（2）親核取代反應(yīng):親核取代反應(yīng)是很重要的有機(jī)合成反應(yīng)。大部分的親核試劑為離子性或強(qiáng)極性的試劑，因此，親和取代反應(yīng)受反應(yīng)的選擇性或溶解性的影響很大，而離子液體的出現(xiàn)解決了這一難題[11]。（3）烯烴的環(huán)氧化反應(yīng):烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中占據(jù)了重要的位置，可以將其應(yīng)用于醫(yī)藥、材料、染料等眾多領(lǐng)域。（4）酯化反應(yīng):傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)大部分都采用濃硫酸作為催化劑，不僅需要大量具有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，產(chǎn)物的提取與分離也變的十分困難。為解決傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等一系列問題，科研人員嘗試著以離子液體為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)。（5）加成反應(yīng):包括Diels-Alder反應(yīng)、Baylis-Hillman反應(yīng)、Michael反應(yīng)是在離子液體中進(jìn)行的主要的3種反應(yīng)。

4 結(jié)語

隨著功能化離子液體的應(yīng)用越來越廣泛，離子液體的發(fā)展變的越來越迅速，由于功能型離子液體合成技術(shù)的完善，多種具有不同功效的離子液體已經(jīng)被開發(fā)出來，它們在萃取分離、清潔石油化工催化等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用價值，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力，具有良好的發(fā)展前景。

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Synthesis of new functional ionic liquid application and new development*

ZHAO Ying-qi1，F(xiàn)ENG Kai-bin1，LI Wen-jun2，DING Hong-sheng1
（1.Liaoning University of Petroleum Chemical Technology,Fushun 113001,China；2.The engineering company of China liaoning branch,Fushun 113001,China）

A kind of“green”solvent and catalyst,ionic liquid insurance-linked securities(ILs),the last two decades has caused the attention of scientific workers around the world,catalytic science occupies a pivotal position in the chemistry course,as the future ideal efficient catalyst,ionic liquid,has been in a lot of synthetic reaction to try,clearly shows that its catalytic activity at low temperature and high selectivity.This article detailed introduces the ionic liquids and the synthesis of functional ionic liquid and the new development.

ionic liquids；synthesis；application；new development

TE666

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170851

2017-03-28

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（LZ2015050）

趙瑛祁(1986-)，女，天津人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，研究方向：石油及石油化工產(chǎn)品分析。