多金屬偶合腐蝕模型

李 晶

(北方民族大學(xué) 科研處，銀川 750021)

多金屬偶合腐蝕模型

李 晶

(北方民族大學(xué) 科研處，銀川 750021)

通過對多金屬偶合體系中金屬電極發(fā)生的電極反應(yīng)過程進行研究，分析各電極反應(yīng)電流對其極化率的影響規(guī)律，并對電極過程進行適當(dāng)簡化處理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型。通過與試驗結(jié)果進行比對發(fā)現(xiàn)該模型對于預(yù)測簡單偶合體系中的偶合電位具有較好的準(zhǔn)確性。

多金屬偶合腐蝕模型;偶合電位;混合電位理論

日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中使用的[1]金屬種類繁多，包括各種管系材料、聯(lián)接件、緊固件材料等，這些異種金屬材料在安裝過程中往往采用螺栓、卡箍等互相聯(lián)接固定。由于各材料間存在電化學(xué)活性差異，使得腐蝕電位較低的金屬溶解速率增加，而腐蝕電位較高的金屬溶解速率反而減小[1-2]。由于腐蝕介質(zhì)性質(zhì)變化大，測得的電位波動范圍較大，而且異種金屬的腐蝕電位與極化程度有關(guān)[3-13]。因此，判斷金屬在偶對中的極性和腐蝕傾向時，電位差只決定能否發(fā)生電偶腐蝕以及腐蝕電流的方向等熱力學(xué)性質(zhì)，而實際電偶腐蝕程度還受各金屬在介質(zhì)中的極化性能等動力學(xué)因素的影響。本工作對電極過程進行適當(dāng)簡化處理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型以研究其腐蝕機理。

1 金屬偶合腐蝕模型

當(dāng)同一介質(zhì)溶液中三種不同的金屬電極均獨立存在時，每個電極均為自腐蝕狀態(tài)，表觀電位為金屬的自腐蝕電位，表觀電流均為0。但當(dāng)各金屬電連接后，由于各金屬自腐蝕電位的差異，使得各金屬電極發(fā)生極化，產(chǎn)生極化電流，最終使各金屬電極極化至一個統(tǒng)一的偶合電位。

假設(shè)有三種金屬電極(分別為M1、M2和M3)相互連接共同存在于鹽水介質(zhì)中，為了簡化計算過程，只考慮比較簡單的典型情況：

(1) 假設(shè)三種金屬電極的表面積均相等，自腐蝕電位排序為M1的自腐蝕電位(Ecorr,1)>M2的自腐蝕電位(Ecorr,2)>M3的自腐蝕電位(Ecorr,3)，根據(jù)混合電位理論可知，在該偶合體系中，Ecorr,1最正，M1成為陰極；Ecorr,3最負，M3成為陽極；M2金屬表面則可能發(fā)生陰極反應(yīng)，也可能發(fā)生陽極反應(yīng)，且可由I1(M1的電極反應(yīng)電流)+I2(M2的電極反應(yīng)電流)+I3(M3的電極反應(yīng)電流)=0，得到式(1)，可計算得出偶合體系的偶合電位(E)和電偶電流(I)。

式中：IL2為M2金屬電極為陰極過程的極限擴散電流密度，Icorr,3,Icorr,2,Icorr,1分別是M3，M2和M1的自腐蝕電流，βa,2和βa,3分別為M2和M3的陽極塔菲爾斜率，βc,2為M2的陰極塔菲爾斜率。

代入式(1)，即有式(2)：

式中:ΔE1,ΔE2,ΔE3分別是M1,M2,M3的極化電位；E為多金屬偶合體系的偶合電位；βc,1是M1的陰極塔菲爾斜率。

上式也可以理解為：M3和M2發(fā)出的陽極電流等于M1和M2得到的陰極電流。

(3) 在同一腐蝕環(huán)境中，不同電極上的陽極和陰極極化過程塔菲爾斜率均近似相等，可以得出，在三金屬偶合體系中，體系的偶合電位見式(3)。

當(dāng)已知三種偶合金屬的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及塔菲爾斜率時，即可得出偶合體系的偶合電位。

在三種金屬偶合腐蝕時，作為陽極的M3的腐蝕電流Ia3即等于M3的電偶電流I3，M2和M1的腐蝕電流分別滿足式(4)～(5)：

當(dāng)同一介質(zhì)溶液中存在多個互相連接的金屬電極時，與三電極偶合腐蝕相類似，對整個偶合體系所有的電極反應(yīng)而言，其總的陰極反應(yīng)電流應(yīng)與總的陽極反應(yīng)電流大小相等，即偶合體系滿足式(6)～(7)：

式中:Ecorr, j為第j個金屬電極的自腐蝕電位；Jcorr,j為第j個金屬電極的自腐蝕電流密度；Ij為第j個金屬電極的電偶電流；ILj為第j個金屬電極的陰極極限擴散電流；Aj為第j個金屬電極的表面積；βaj、βcj分別為第j個金屬電極陽極、陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率；N為偶合體系中的金屬電極總數(shù)。

與三金屬電極偶合腐蝕類似，如果不考慮陰極過程的濃差擴散控制，上式可以簡寫為式(8)：

對多金屬偶合腐蝕體系中各個金屬電極按自腐蝕電位進行排序，假設(shè)有Ecorr,1>Ecorr,2>…>Ecorr,N-1>Ecorr,N，即M1自腐蝕電位最正，成為陰極；MN自腐蝕電位最負，成為陽極。同樣，在不考慮M1表面的陽極反應(yīng)以及MN表面的陰極反應(yīng)過程，且認為所有金屬的陽極塔菲爾斜率和陰極塔菲爾斜率分別近似相等的條件下，可以得出，多金屬偶合腐蝕體系的偶合電位滿足式(9)：

2 試驗驗證

以TA2鈦、黃銅、Q235鋼三種金屬偶合體系為例，通過采用電化學(xué)測試的方法測試各金屬在3.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)NaCl溶液中的極化曲線，擬合得到各金屬試樣的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和陰陽極塔菲爾斜率，以此計算三金屬偶合體系的偶合電位。同時采用電偶腐蝕試驗方法測試三金屬偶合體系在試驗介質(zhì)中的實測偶合電位，與計算結(jié)果進行比較，確定多金屬偶合腐蝕模型的可靠性。

2.1 試驗方法

(1) 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試參考GB/T 24196-2009標(biāo)準(zhǔn)進行，試樣工作面積為1 cm2，工作面清洗干凈，用水砂紙打磨至Ra<1 μm。測試儀器為電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660E)，試驗介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)NaCl溶液，采用恒溫槽控制介質(zhì)溫度為25 ℃。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電位掃描范圍為±600 mV(相對于自腐蝕電位)，掃描速率為0.333 3 mV/s。

通過對極化曲線的線性極化段進行參數(shù)擬合獲取材料在介質(zhì)中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，通過對極化曲線的強極化段進行參數(shù)擬合獲得材料在試驗介質(zhì)中陰極、陽極塔菲爾斜率，代入公式(3)計算得出三金屬偶合體系的偶合電位。

(2) 電偶腐蝕

電偶腐蝕參考GB/T 15748-2013進行，試樣尺寸為100 mm×30 mm×3 mm，表面Ra不超過3.2 μm。試驗介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，采用恒溫槽控制介質(zhì)溫度為25 ℃，參比電極采用SCE，試驗電解槽采用5 000 mL燒杯，試樣在介質(zhì)中呈三叉形排列，各自間距為3 cm，采用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660E)監(jiān)測偶合體系的偶合電位變化，與模型計算結(jié)果進行比較。

2.2 試驗結(jié)果

圖1分別為TA2鈦、黃銅、Q235鋼在3.5%NaCl介質(zhì)中的極化曲線。表1為對極化曲線進行擬合后得到的電化學(xué)參數(shù)，三種金屬中TA2鈦的自腐蝕電位最正，在三金屬偶合體系中應(yīng)該成為陰極，黃銅次之，Q235鋼電位最負，在三金屬偶合體系中應(yīng)該成為陽極。

以TA2鈦、黃銅、Q235鋼組成的三金屬偶合腐

(a) TA2 (b) 黃銅 (c) Q235圖1 三種金屬試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 1 Palarization curves of 3 metal sample in 3.5% NaCl solution

材料Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)TA2-0．0453．1×10-8270437黃銅-0．231．7×10-6284548Q235鋼-0．7051．3×10-5118298

蝕體系的偶合電位如表2所示。由表2可以看出，在TA2-黃銅-Q235偶合體系中，偶合電位約-0.7 V，說明TA2和黃銅均會成為陰極而得到保護，而Q235則會成為陽極而腐蝕加速。同時，該偶合體系的偶合電位計算結(jié)果與實測值具有較好的一致性，說明多金屬偶合腐蝕模型在計算簡單的多金屬偶合體系的偶合電位時具有一定的準(zhǔn)確性。但在實際的多金屬偶合體系中，金屬的相對位置、面積、表面狀態(tài)以及介質(zhì)條件等均存在很大差異，目前的多金屬偶合腐蝕模型還無法充分考量這些參數(shù)的影響，精確的腐蝕預(yù)測還有待進一步研究。

表2 三金屬偶合體系偶合電位Tab. 2 Coupling potenrial of the three metal coupling systems

3 結(jié)論

(1) 通過對金屬電極上發(fā)生的各種電極反應(yīng)過程進行分析，研究各電極反應(yīng)電流對其極化率的影響規(guī)律，并遵循封閉體系中極化電流歸零的原理，建立了基于混合電位理論的多金屬偶合腐蝕模型，應(yīng)用該模型可以對偶合體系中金屬的腐蝕傾向進行預(yù)測。

(2) 對TA2-黃銅-Q235三金屬偶合體系的偶合電位進行計算，并與試驗結(jié)果進行比對，結(jié)果表明，多金屬偶合腐蝕模型計算結(jié)果與實測結(jié)果具有良好的一致性。

[1] 魏寶明. 金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:268-271.

[2] 王春麗,吳建華,李慶芬. 海洋環(huán)境電偶腐蝕研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報，2010，30(5):416-419.

[3] MANSFELD F,KENDEL J V. Laboratory studies of galvanic corrosion of aluminum alloys[J]. Galvanic and Pitting Corrosion-Field and Laboratory Studies,1976,576:20-47.

[4] 黃桂橋,郁春娟,李蘭生. 海水中鋼的電偶腐蝕研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2001,21(1):46-53.

[5] 郭慶錕,杜敏. 鈦/碳鋼在海水中電偶腐蝕的研究[J]. 海洋湖沼通報,2005(4):23-30.

[6] SONG G L,BIRGIR J,SARATH H,et al. Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy,steel and zinc[J]. Corros Sci,2004,46(4):955-977.

[7] 馬金福,張鵬,馮斌,等. 交流干擾對陰極保護下X80管線鋼腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護,2012,33(1):9-12.

[8] 楊超. 模擬深海條件下的電偶腐蝕行為研究[D]. 青島:中國海洋大學(xué),2013:2-4.

[9] 杜小青. 典型船用材料在海水中的電偶腐蝕行為研究[D]. 杭州:浙江大學(xué),2013:1-7.

[10] 朱相榮,黃桂橋. 金屬材料在海水中的接觸腐蝕研究[J]. 海洋科學(xué),1994(6):55-59.

[11] 劉建華,吳昊,李松梅,等. 高強合金與鈦合金的電偶腐蝕行為[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報,2003(2):124-127.

[12] 黃桂橋,郁春娟,李蘭生,等. 海水中鋼的電偶腐蝕研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2001(1):46-53.

[13] SéRGIO L A,STEPHAN W,ISOLDA C. Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques[J]. Electrochimica Acta,2005(8):1815-1819.

Multi-metal Coupling Corrosion Model

LI Jing

(Research Department, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

Electrode reaction process of metal electrode in a multi-metal coupling sysetm was studied, and the effecting law of electrode reaction current on polarization ratio was analyzed. Multi-metal coupling corrosion model was established based on the mixed potential theory after proposing some assumption about the reaction. The forecast results by multi-metal coupling corrosion model to corrosion tendency showed a good agreement with the experimental results.

multi-metal coupling corrosion model; coupling potential; mixed potential theory

10.11973/fsyfh-201701016

2015-07-31

北方民族大學(xué)校級項目(2014XYZ14)

李 晶(1983-),助理工程師,碩士,從事材料腐蝕與防護相關(guān)工作,15209518302

TG174

A

1005-748X(2017)01-0069-04