基于咔唑羧酸配體構(gòu)筑鐵基金屬有機(jī)框架及其對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離性質(zhì)

夏雨沛，王晨雪，鄭金玉，李 娜，常 澤，2，卜顯和

（1.南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津市金屬與分子基材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300350；2.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350002；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083）

天然氣在工業(yè)上具有重要的應(yīng)用價(jià)值且與人們的日常生活息息相關(guān)，其在當(dāng)今世界扮演著不可替代的角色.天然氣的主要成分為甲烷（CH4），同時(shí)包含少量的二氧化碳（CO2）、氮?dú)猓∟2）和其它輕質(zhì)烴類.天然氣中的CO2不僅會(huì)降低天然氣的燃燒熱值而且其酸性屬性會(huì)腐蝕天然氣傳輸管道和儲(chǔ)存設(shè)備，造成難以預(yù)計(jì)的后果［1，2］.因此，除去天然氣中的CO2雜質(zhì)氣體顯得尤為重要.傳統(tǒng)的分離方法不僅分離設(shè)備昂貴、體積龐大、能耗大、浪費(fèi)污染高，而且使用的分離材料選擇性差、分離效率低.因此，開(kāi)發(fā)新型的CO2/CH4分離型材料迫在眉睫.

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體在一定條件下通過(guò)配位鍵連接而形成的一類新型多孔晶態(tài)材料［3］.由于MOFs材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)及性能可設(shè)計(jì)和可調(diào)節(jié)性等特點(diǎn)，使其在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，如氣體吸附與分離［4，5］、多相催化［6，7］、熒光傳感識(shí)別［8，9］、藥物緩釋［10，11］等. 目前，MOFs材料已經(jīng)在CO2/CH4分離方面展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)［12，13］，然而MOFs材料的穩(wěn)定性極大限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.因此，構(gòu)筑穩(wěn)定的MOFs材料成為一大研究熱點(diǎn).在近幾十年里，諸多構(gòu)筑穩(wěn)定型MOFs材料的方法和策略已被提出，其中以高價(jià)態(tài)金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)筑的MOFs材料最為有效.高價(jià)態(tài)金屬離子參與構(gòu)筑的MOFs材料由于金屬離子與有機(jī)配體間具有更多及更強(qiáng)的配位鍵合，因此通常具有更好的穩(wěn)定性.由于鐵元素在地殼中的儲(chǔ)量豐富且成本和毒性均較低，因此受到人們的青睞.然而基于鐵元素構(gòu)筑的鐵基MOFs晶體顆粒較小，甚至只能得到粉末微晶狀態(tài)的產(chǎn)物，這增加了其結(jié)構(gòu)確定的難度.為了解決這個(gè)問(wèn)題，Zhou等［14］出了一種制備晶態(tài)鐵基MOFs的方法，即首先合成［Fe3（μ3-O）（CH3COO）6］簇［以下簡(jiǎn)稱Fe3（μ3-O）簇］，隨后通過(guò)有機(jī)配體中的羧基取代Fe3（μ3-O）簇中的羧基基團(tuán)，進(jìn)而得到相應(yīng)的MOFs單晶材料.如以1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）作為有機(jī)配體與Fe3（μ3-O）簇在水熱條件下反應(yīng)，即可得到滿足單晶衍射測(cè)試大小的PCN-260（Fe3）晶體.

基于以上考慮，本文設(shè)計(jì)了一種以咔唑?yàn)橹行牡挠袡C(jī)羧酸配體（H3L，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)本文支持信息圖S1）用于MOFs構(gòu)筑.與H3BTB相比，H3L的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低，其中4-羧基苯基取代基之間的夾角由H3BTB中的120°變?yōu)?0°和135°.通過(guò)Fe3（μ3-O）簇與H3L在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了Fe3（μ3-O）L2（H2O）3（1），并研究了化合物1對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3，6-二溴咔唑、乙酸鈉、硝酸鐵、氯化亞鐵購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司；對(duì)氟苯甲酸乙酯、4-甲氧羰基苯硼酸購(gòu)于上海畢得醫(yī)藥有限公司；鹽酸、冰醋酸、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF，純度99%）購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

日本Rigaku公司D/Max-2500型 X射線粉末衍射儀（PXRD），λCu=0.154 nm，2θ=3°～50°，在室溫下收集，模擬的PXRD數(shù)據(jù)由Mercury軟件計(jì)算獲得［15］；美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020M型物理吸附分析儀.

1.2 Fe3(μ3-O)簇及配體H3L的合成

Fe3（μ3-O）簇的合成參考文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法.將70 mL含有0.31 mol乙酸鈉的水溶液加入到70 mL含有0.02 mol硝酸鐵及0.1 mol氯化亞鐵的水溶液中并快速攪拌.所得到的沉淀常壓過(guò)濾，依次使用蒸餾水、乙醇進(jìn)行洗滌，并在空氣中干燥，即可得到Fe3（μ3-O）簇.

配體H3L以3，6-二溴咔唑與對(duì)氟苯甲酸乙酯為原料進(jìn)行制備，其合成路線參考文獻(xiàn)［17］的方法.

1.3 化合物1的合成

化合物1的合成過(guò)程見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1 Construction strategy for compound 1

將15 mg Fe3（μ3-O）簇與20 mg H3L配體置于10 mL玻璃瓶中，加入3 mL DEF超聲溶解，隨后混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚氟乙烯的10 mL反應(yīng)釜中，于120℃反應(yīng)36 h.待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過(guò)濾收集得到的深棕紅色晶態(tài)化合物1，其晶體產(chǎn)率為37%.

1.4 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)表征

選取一顆大小及形貌適合的晶體，將其置于日本Rigaku公司XtaLAB MM007型單晶衍射儀上，在120 K下，以石墨單色化的CuKα（λ=0.154 nm）為射線源進(jìn)行晶體數(shù)據(jù)的收集.所收集的數(shù)據(jù)使用CrystalAlice Pro還原，并使用OLEX2程序解析［18］，晶體的初始結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXT程序［19］獲得，并使用SHELXL程序［20］進(jìn)行進(jìn)一步的精修，結(jié)構(gòu)中的所有非氫原子均進(jìn)行了各項(xiàng)異性精修.由于化合物1孔道內(nèi)存在大量無(wú)序的溶劑分子，因此使用PLATON軟件對(duì)其進(jìn)行Squeeze處理［19］.化合物1的晶體數(shù)據(jù)參數(shù)和部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)（CCDC：1945882）分別列于表1、表2和本文支持信息表S1中.

Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1*

Table 2 Selected bond lengths(nm)for compound 1*

Fig.1 Asymmetric unit of compound 1(A),the coordination environments of Fe3(μ3?O)cluster(B),the 3D framework of compound 1(C)and simulated and observed PXRD patterns of compound 1(D)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物 11的結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射測(cè)試結(jié)果表明，化合物1屬于單斜晶系P21/n空間群.如圖1（A）所示，化合物1的最小不對(duì)稱單元中包含有3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Fe離子、1個(gè)μ3-O、3個(gè)配位的水分子和2個(gè)去質(zhì)子化的H3L配體.化合物1中，鐵離子為六配位，分別與來(lái)自4個(gè)不同H3L配體的羧基、1個(gè)配位水分子及1個(gè)μ3-O相連接.Fe—O的鍵長(zhǎng)在0.18～0.21 nm范圍內(nèi)，這與已經(jīng)報(bào)道的鐵基MOF材料的鍵長(zhǎng)［21，22］相吻合.每一個(gè)H3L配體中的3個(gè)羧基均與6個(gè)鐵離子相配合，3個(gè)Fe離子、6個(gè)去質(zhì)子的羧基及1個(gè)μ3-O組成了Fe3O（COO）6次級(jí)構(gòu)筑單元［圖1（B）］，這些次級(jí)構(gòu)筑單元通過(guò)有機(jī)配體的進(jìn)一步連接形成了開(kāi)放性的三維結(jié)構(gòu)［圖1（C）］.通過(guò)PLATON軟件計(jì)算獲得化合物1的可及孔隙率為61.2%（不考慮客體分子，填充結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)本文支持信息圖S2）.化合物1的相純度通過(guò)粉末衍射測(cè)試表征［圖1（D）］，其實(shí)際測(cè)試的粉末衍射譜圖與通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)模擬獲得的衍射譜圖能很好地重疊，說(shuō)明所合成的化合物1具有良好的相純度.

2.2 化合物 11的氣體吸附分離性能

X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1具有開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，因此對(duì)其進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，以獲得化合物1的比表面積及結(jié)構(gòu)信息.在進(jìn)行氮?dú)獾奈?脫附測(cè)試之前，首先對(duì)化合物1進(jìn)行活化處理.將新制備的化合物1使用DEF溶劑洗滌3次，過(guò)濾收集.將收集的化合物1置于20 mL玻璃瓶中，加入10 mL丙酮，靜置12 h，過(guò)濾收集并重新加入丙酮，重復(fù)該步驟5次.將溶劑交換過(guò)的樣品置于脫氣站于100°C下真空活化12 h，然后進(jìn)行相應(yīng)的氣體吸附-脫附和XRD（見(jiàn)文本支持信息圖S3）測(cè)試.

化合物1在77 K下的氮?dú)馕?脫附測(cè)試結(jié)果如圖2（A）所示，化合物1呈現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附等溫曲線特征，其Langmuir比表面積為2821.9 m2/g，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為1321.3 m2/g.根據(jù)非定域密度函數(shù)理論（Nonlocal density functional theory，NLDFT）模型分析，化合物1的孔徑分布集中在1 nm左右.氮?dú)馕?脫附測(cè)試結(jié)果表明，化合物1具有較高的比表面積和較大的孔徑.化合物1對(duì)CO2及CH4的氣體吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2（B）所示，可以看出在273及298 K時(shí)，其對(duì)CO2的吸附量均高于CH4.在273 K時(shí)，化合物1對(duì)CO2和CH4的吸附量分別是90.47及25.47 cm3/g；在298 K時(shí)，化合物1對(duì)CO2和CH4的吸附量分別是42.75及11.86 cm3/g.化合物1在不同溫度下對(duì)CO2及CH4吸附量的不同表明其可以成為一種針對(duì)CO2/CH4氣體的分離型材料.

Fig.2 N2adsorption?desorption isotherms at 77 K and corresponding pore size distribution(inset)for compound 1(A),CO2(a,b)and CH4(c,d)sorption isotherms at 273 K(a,c)and 298 K(b,d)of compound 1(B)

為了說(shuō)明化合物1的框架與CO2和CH4氣體之間的作用力強(qiáng)弱不同，使用維里方程分別對(duì)CO2和CH4在273及298 K下的吸附等溫線進(jìn)行雙組分?jǐn)M合（見(jiàn)本文支持信息圖S4，圖S5）.如圖3（A）所示，化合物1對(duì)CO2的吸附熱（Qst）為22.77 kJ/mol，對(duì)CH4的吸附熱為18.25 kJ/mol，其數(shù)值與其它同類型MOFs材料相當(dāng)［23，24］.從吸附熱的計(jì)算結(jié)果可以看出，化合物1對(duì)CO2的吸附熱高于CH4，表明化合物1框架與CO2分子之間的作用力要強(qiáng)于框架與CH4分子之間的作用力.吸附熱的計(jì)算結(jié)果也更進(jìn)一步說(shuō)明化合物1能夠?qū)O2/CH4混合氣體進(jìn)行分離.

為了進(jìn)一步探究化合物1對(duì)CO2和CH4氣體的分離性能，應(yīng)用理想溶液吸附理論（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST）對(duì)CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）的混合氣體組分進(jìn)行計(jì)算分析［圖3（B）］.使用Langmuir-Freundlich（L-F）方程分別對(duì)273及298 K下的CO2和CH4吸附等溫線進(jìn)行單組分?jǐn)M合，計(jì)算可得在壓力為100 kPa及溫度為273和298 K下，化合物1對(duì)CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）組分的分離比分別為3.52和3.15.該計(jì)算結(jié)果表明，化合物1可以成為一種CO2/CH4混合氣體的分離型材料.其與MOFs材料的選擇性對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)本文支持信息表S2.

Fig.3 Qstof compound 1 towards CO2(a)and CH4(b)(A),IAST selectivity of compound 1 for CO2/CH4(volume ratio 0.5∶0.5)at 273 K(a)and 298 K(b)(B)

3 結(jié) 論

通過(guò)咔唑羧酸配體與預(yù)先合成的Fe3（μ3-O）簇之間的取代反應(yīng)構(gòu)筑了具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鐵基MOF化合物1，使用X射線單晶衍射對(duì)化合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.對(duì)化合物1氣體吸附測(cè)試的結(jié)果表明，化合物1具有較高的比表面積，并且對(duì)CO2的吸附量高于對(duì)CH4的吸附量.化合物1對(duì)CO2和CH4的吸附熱分別為22.77和18.25 kJ/mol，對(duì)CO2/CH4（體積比為0.5∶0.5）的混合氣在100 kPa及溫度分別為273和298 K下的分離比分別為3.52和3.15.氣體吸附測(cè)試結(jié)果表明，化合物1有望成為一種新型CO2/CH4分離型材料.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200460.