碳自摻雜g-C3N4光催化性能的原位光微量熱-熒光光譜研究

馬祥英，廖艷娟，覃方紅，尹源浩，黃在銀，陳其鋒

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2.海洋與生物技術(shù)學(xué)院,南寧530008）

石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有較好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、半導(dǎo)體特性和光學(xué)特性而受到越來越多的關(guān)注，是一種很有前途的無金屬二維半導(dǎo)體光催化材料，可催化分解制氫制氧、還原CO2、分解有機(jī)污染物［1～3］.然而，g-C3N4存在帶隙較寬、光生載流子快速重組、比表面積小且表觀量子效率較低的缺點，造成其光催化效率較低，對可見光利用有限［4］.為了提高g-C3N4的光催化性能，常采用離子摻雜將特定元素引入g-C3N4中取代結(jié)構(gòu)中不同位置的C，N或直接進(jìn)入g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)晶格間隙中.晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化會影響g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)，同時也會影響g-C3N4光生電子和光生空穴的分離效果及氧化還原能力［5］，最終改變g-C3N4的光催化活性.外來元素或離子摻雜在無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑改性方面應(yīng)用較多，如用金屬（Fe，Pd和Pt等）［6～9］和非金屬（S，O和B等）［10～12］來調(diào)控g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)和價帶及導(dǎo)帶位置.但是，雜離子摻雜也有一些缺點，如光生空穴的氧化能力低、摻雜不對稱以及雜質(zhì)作為光生載流子復(fù)合的缺陷［13～15］.研究結(jié)果表明，自摻雜作為光生載流子的復(fù)合中心，可以在不引入雜質(zhì)和更多缺陷的情況下調(diào)整無機(jī)氧化物半導(dǎo)體光催化劑的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)［16，17］，以改善其應(yīng)用性能.Li等［18］以殼聚糖和三聚氰胺為前體，采用超分子自組裝的方法構(gòu)建骨架碳橋g-C3N4，碳橋化的g-C3N4作為一個電子橋，可以有效地將光生電子轉(zhuǎn)移到析氫活性位點，其光催化制氫效率是原始g-C3N4的7倍.Zhao等［19］利用三聚氰胺（CAM）多孔樹脂泡沫作為軟模板，一步原位合成C自摻雜g-C3N4，研究發(fā)現(xiàn)C取代g-C3N4中橋接N原子后，很好調(diào)控了g-C3N4樣品的微觀形貌、電子和能帶結(jié)構(gòu)，顯著提高了可見光條件下g-C3N4對NO的去除效率.Tong等［20］在蔗糖分子的介導(dǎo)下，利用水熱過程將CAM超分子組裝成三維微花，然后煅燒后同形轉(zhuǎn)化為由碳涂層g-C3N4納米薄片組成的g-C3N4@C三維多孔微花，且通過改變糖的種類，發(fā)現(xiàn)糖分子的甲?；鶊F(tuán)及其自縮聚行為可以控制CAM的組裝和隨后微花結(jié)構(gòu)的形成，所制備的三維多孔微花g-C3N4@C具有較高的析氧活性.由此可見，g-C3N4的C摻雜可以讓C取代g-C3N4中橋接N原子形成骨架自摻雜，也可形成碳涂層沉積在g-C3N4表面上摻雜在晶格間隙中，兩種摻雜方式均對g-C3N4的電子導(dǎo)電能力、光生電子-空穴分離效率、光催化性能產(chǎn)生不同影響.但這兩種C摻雜分別對g-C3N4的形貌物相結(jié)構(gòu)、能帶價態(tài)組分和光催化性能產(chǎn)生的影響及其光催化降解機(jī)理的不同尚未見報道.

光催化過程涉及因素很多，包括載流電子和空穴產(chǎn)生、遷移、復(fù)合等分子和電子層面等微觀問題，又涉及表面吸附、表面反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散等宏觀變化，表現(xiàn)為多尺度復(fù)雜過程的熱力學(xué)、動力學(xué)問題.光微量熱-熒光光譜聯(lián)用技術(shù)能同步獲取催化過程的熱/動力學(xué)和分子光譜信息，能高分辨地體現(xiàn)催化系統(tǒng)中物質(zhì)本質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換信息，并能高精度、高靈敏度地同步在線實時獲取整個光催化過程中的特異性光譜和非特異性熱譜信息，快速將過程中的熱/動力學(xué)、光譜動力學(xué)及催化過程機(jī)理有機(jī)地關(guān)聯(lián)，提供了一種耦合熱信息和光譜信息認(rèn)識光驅(qū)動過程微觀機(jī)制的原位聯(lián)用技術(shù).

單寧酸分子具有多―OH基團(tuán)，碳含量高，可作為制備碳自摻雜g-C3N4的前體.尿素具有大量的―NH基團(tuán)，可作為氫鍵的給體和受體［21］.本文首次利用單寧酸和尿素分子之間形成的三維（3D）氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控單寧酸的用量，原位縮聚形成骨架C摻雜和無定形C摻雜的g-C3N4，并對碳自摻雜g-C3N4的物相形貌結(jié)構(gòu)和能帶價態(tài)組分進(jìn)行了表征分析，結(jié)合紫外-可見吸收光譜和原位光微量熱-熒光光譜聯(lián)用儀獲取碳自摻雜g-C3N4降解羅丹明B的原位熱/動力學(xué)信息和三維熒光光譜信息，探討了骨架C摻雜和無定形C摻雜的g-C3N4光催化降解羅丹明B的性能和微觀機(jī)理，為設(shè)計和合成高效自摻雜可見光光催化劑提供了新的思路和參考.

1 實驗部分

1.1 試 劑

單寧酸、羅丹明B、異丙醇、三乙醇胺和對苯醌，購于上海阿拉丁試劑有限公司；尿素購于上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇購于汕頭西隴化工股份有限公司.以上試劑均為分析純.

1.2 g-C3N4和C摻雜g-C3N4的制備

分別將0，30，75，150，300，525和750 mg的單寧酸加入到15 mL去離子水中，攪拌均勻，分別制得0，2，5，10，20，35和50 mg/mL單寧酸溶液.室溫下將15 g尿素置于100 mL加蓋坩堝中，分別加入上述單寧酸溶液，攪拌均勻，置于馬弗爐內(nèi)在空氣氛圍下加熱至400℃，恒溫2 h，繼續(xù)加熱至550℃并保持2 h，待自然冷卻后取出樣品，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，于60℃烘干，分別獲得g-C3N4和不同摻雜量C改性的g-C3N4光催化劑，分別記為C3N4，C3N4C1，C3N4C2，C3N4C3，C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6.

1.3 材料的表征

X射線光電子能譜（XPS）表征采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Kα型X射線光電子能譜儀；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Thermo Fisher Scientific公司的MAGNA-1R 550型傅里葉變換紅外光譜儀；X射線衍射（XRD）采用德國Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，CuKα輻射，測定范圍5°～50°，掃描速率5°/min；熱重曲線（TG）采用德國STA449F3公司TG-DSC型同步熱分析儀，升溫速率10°C/min，測試溫度35～800℃；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）照片采用德國蔡司公司Supra55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；光致發(fā)光光譜（PL）表征采用日本日立公司F-4600型熒光分光光度計；紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）表征采用美國安捷倫公司Cary60型紫外-可見分光光度計；固體紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）表征采用日本島津Shimadzu公司UV-2501PC型固體紫外-可見漫反射儀；BET比表面積和孔隙分布采用美國Micromeritics公司TriStarⅡ3flex型全自動比表面及孔隙度分析儀；光催化反應(yīng)測試采用配有350 W氙燈和420 nm可見濾光片的南京胥江機(jī)電廠的XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀.

1.4 光催化性能測試

在5支20 mL試管中加入10 mL 20 mg/L羅丹明B溶液，再分別加入20 mg不同的光催化劑，超聲溶解混合均勻后將其放置在光化學(xué)反應(yīng)儀中，室溫下避光以600 r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌1 h，使催化劑和羅丹明B溶液到吸附-脫附平衡，繼續(xù)攪拌下打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，分別在光照0，10，20，30，45和60 min后離心取上層清液，用紫外-可見分光光度計分別測定各時間點的降解率.

1.5 光催化活性物種俘獲檢測實驗

室溫下取4支試管，分別加入10 mL 20 mg/L羅丹明B溶液與20 mg光催化劑，超聲溶解混合均勻后，避光以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h，使催化劑和溶液達(dá)到吸附-脫附平衡，分別加入2.5 mL對苯醌（·俘獲劑）、異丙醇（·OH俘獲劑）、三乙醇胺（h+俘獲劑）和去離子水（空白對比），室溫下放置在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)，在光照30 min后離心取上層清液，用紫外-可見分光光度計分別測定各時間點的降解率.

1.6 光催化降解羅丹明B原位光微量熱-熒光光譜表征

將10 mg光催化劑樣品和5 mL 20 mg/L羅丹明B溶液置于10 mL試管中并超聲混合均勻后，避光以600 r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌1 h.調(diào)好參比光源并設(shè)置好儀器溫度參數(shù)，待儀器溫度恒定后，取0.5 mL上述混合均勻的溶液置于新型光微量熱-熒光光譜聯(lián)用裝置的樣品池中，并在參比池中加入0.5 mL去離子水.等待基線走平后，打開光功率為40 W/m2、波長為405 nm的激發(fā)光源，進(jìn)行時長為1 h的光催化反應(yīng)，獲取該溫度下光催化劑降解的原位熱譜曲線和熒光光譜信息.分別測試各光催化劑在288.15，293.15，298.15和303.15 K溫度下的原位光微量熱-熒光光譜信息.

Fig.1 XPS spectra of C1s(A)and N1s(B)for the catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1的XPS譜圖是為了確定C摻雜對g-C3N4化學(xué)骨架的影響，催化劑的XPS譜圖分析數(shù)據(jù)見表1.改性后的g-C3N4，其C1s和N1s的XPS譜峰形狀與純g-C3N4樣品的基本一致.對催化劑的C1s和N1s進(jìn)行高斯曲線分峰擬合，C1s可擬合分為284.60，286.24和287.76 eV 3個特征峰，284.60 eV歸屬于石墨相g-C3N4中含有缺陷sp2雜化C—C鍵，286.24 eV處的峰歸屬于未聚合完全的C—NH，287.76 eV處的峰歸屬于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中sp2雜化的 C—（N）3官能團(tuán)［22］.N1s峰可分為398.61，400.29和401.35 eV 3個特征峰，398.61 eV處的峰歸屬于sp2雜化的C=N—C官能團(tuán)中的芳香N（標(biāo)記為N1），400.29 eV處的峰歸屬于N—（C）3（標(biāo)記為N2），401.35 eV處的峰歸屬于C—N—H化學(xué)鍵［23］.由以上N1s和C1s的XPS譜圖分析結(jié)果，可確認(rèn)g-C3N4的基本組成單元七嗪雜環(huán)（C6N7）存在于各催化劑樣品中.隨著加入單寧酸濃度的增加，催化劑中C/N比例增大，說明樣品自摻雜了C原子，而N1s中N1/N2比例下降，C1s中286.24 eV處的峰面積增大，說明在g-C3N4的骨架中部分N原子被碳原子取代.值得注意的是，從C3N4C4樣品開始，其N1s的398.61 eV處和C1s的287.76 eV處的特征峰顯著減小，N1s的400.29，401.35 eV和C1s的286.24，284.6 eV處的峰面積顯著增加且有顯著位移，說明樣品中未聚合的C—NH碎片增多，C3N4C4中多余的C可能是以無定形C的形式沉積在樣品表面從而導(dǎo)致g-C3N4的聚合度下降.為了進(jìn)一步證實催化劑樣品中多余的C是以通過取代g-C3N4晶格中的N原子，還是以無定形的C沉積吸附在g-C3N4中，將采用FTIR，TGA和XRD等方法對樣品做進(jìn)一步表征.

Table 1 XPS analysis of catalysts

Fig.2 FTIR spectra(A),XRD patterns(B),TGA(C),steady?state photoluminescence(PL)spectra(D)of catalysts

催化劑的FTIR，TGA和XRD譜圖分別見圖2.由圖2（A）的FTIR譜圖可知，C3N4C1，C3N4C2，C3N4C3樣品的FTIR譜線與純C3N4樣品的基本一致，均觀察到石墨相g-C3N4的特征吸收峰.700～800 cm-1范圍的弱吸收峰歸屬于碳氮雜環(huán)的彎曲振動，810 cm-1處的特征吸收峰歸屬于三嗪結(jié)構(gòu)的彎曲振動，1200～1600 cm-1范圍的特征峰對應(yīng)典型芳香族C3N4雜環(huán)，其中1636和1540 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=N鍵，1317和1238 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C—N單鍵，3000～3700 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應(yīng)未縮合的氨基中殘留的N—H伸縮振動［24］.而C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6的FTIR譜圖除了具備g-C3N4特征吸收峰，還具有1380 cm-1處的特征吸收峰，可對應(yīng)石墨碳的伸縮振動，且隨著C摻雜量的增大，該特征峰逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步證實了無定形碳存在于C3N4C4樣品中.

由催化劑的XRD譜圖［圖2（B）］可知，g-C3N4（JCPDS No.87-1526）2個典型的特征衍射峰在g-C3N4和C自摻雜g-C3N4樣品均可以檢測到，表明C自摻雜不會改變g-C3N4的構(gòu)相.2θ=27.2°所對應(yīng)的最強(qiáng)峰歸屬于（002）晶面，這是一種典型層狀堆積的共軛芳香結(jié)構(gòu)，2θ=13.1°的副衍射峰歸屬于石墨烯材料的（100）晶面［25］. 與純C3N4樣品相比，隨著C/N比的增大，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品的2θ=27.2°處的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明隨著g-C3N4骨架中C的摻雜量增大，樣品具有更好的結(jié)晶度，更有利于電子轉(zhuǎn)移.而C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品的（002）晶面峰強(qiáng)度減小，且向低角度偏移至27.1°，說明層間距變大，這是由于C的原子半徑大于N，過量C元素的摻雜增大了原子層的堆積間距；2θ=13.1°處的特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，說明其基本組成單元七嗪雜環(huán)（C6N7）有序度下降，不能形成有序的面內(nèi)重復(fù)單元.

由催化劑的TGA譜圖［圖2（C）］可知，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3與純g-C3N4的TGA譜圖基本一致，在140℃以下輕微的失重峰是由于各樣品所吸附的水分揮發(fā)所致，除此之外在600℃以下無明顯的失重峰，樣品均在640℃發(fā)生分解，這表明C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品中沒有無定形C存在［18］.C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品也具有140℃以下樣品吸附水分揮發(fā)所致的失重峰，但在298～420℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了失重峰，可歸因于無定形碳與空氣反應(yīng)所致，且隨著C摻雜量增大，樣品失重比例增大.該樣品在500℃發(fā)生分解，主要是因為無定形C沉積負(fù)載在g-C3N4上，晶體有序度下降，相比于純g-C3N4分解溫度下降.通過以上XPS，F(xiàn)TIR，XRD和TGA表征結(jié)果的綜合分析，充分表明了制備樣品時加入少量單寧酸（濃度≤10 mg/mL）時，制備C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3時多余的C摻雜進(jìn)入石墨相g-C3N4骨架并取代其N原子形成骨架碳自摻雜；而單寧酸濃度≥20 mg/mL時，制備C3N4C4，C3N4C5，C3N4C6時多余的C是以無定形形式沉積負(fù)載在石墨相g-C3N4上形成無定形C自摻雜.

光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴有2種傳輸途徑：第一種是遷移到光催化劑表面的活性位點處，進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)；另一種是光生電子和空穴直接復(fù)合，沒有參與進(jìn)一步的光催化反應(yīng).采用光致發(fā)光光譜（PL）研究了在395 nm激發(fā)光下樣品的光生電子和空穴的復(fù)合強(qiáng)度［圖2（D）］.在圖2（D）中，未摻雜的純g-C3N4PL光譜在460 nm處存在一個強(qiáng)的本征熒光發(fā)射峰，表明其具有顯著電子和空穴復(fù)合強(qiáng)度［26］.以無定形C自摻雜的C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6的PL強(qiáng)度相對C3N4顯著下降，但隨著C自摻雜量增多，樣品的PL強(qiáng)度增加，表明無定形C自摻雜過量不利于電子和空穴分離，這可能是過量無定形C摻雜引起催化劑聚合結(jié)構(gòu)有序度降低從而抑制光生電荷遷移有效性所致.骨架自摻雜的C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3相對于無定形C自摻雜樣品，其PL強(qiáng)度進(jìn)一步逐漸減弱，且發(fā)光峰出現(xiàn)寬化，這可能是因為形成不均勻局域能級所致，Zhang課題組［27］已經(jīng)從理論和實驗上證實了C自摻雜進(jìn)g-C3N4骨架后構(gòu)建的離域大π鍵大大提高了電子的導(dǎo)電性能，能促進(jìn)電子和空穴分離.C3N4C3顯示將近猝滅的熒光強(qiáng)度，表明其具有良好的光催化特性.

圖3（A）為樣品在300～800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見漫反射吸收光譜.可見，純g-C3N4的吸收邊在470 nm處，這與文獻(xiàn)［28］報道的一致.C摻雜后，樣品的吸收強(qiáng)度從紫外區(qū)域至近紅外區(qū)域，均有大幅度提高，且光吸收強(qiáng)度增強(qiáng)順序為C3N4C1＞C3N4C2＞C3N4C3＞C3N4C4＞C3N4C5＞C3N4C6＞C3N4.依據(jù)UV-Vis DRS的數(shù)據(jù)，以縱坐標(biāo)（αhν）1/2對橫坐標(biāo)Eg作圖［圖3（B）］，曲線直線部分作一條切線使之與橫坐標(biāo)相交，交點即為禁帶寬度（Eg）.在零電荷點處，g-C3N4的導(dǎo)帶電位（ECB，eV）和價帶電位（EVB，eV）可分別由下式計算出：

式中，χ為半導(dǎo)體的絕對電負(fù)性（4.72 eV），由第一電離能和電子親和能的算術(shù)平均值算得；Ef為標(biāo)準(zhǔn)氫的自由電子能（約4.5 eV）；Eg（eV）為半導(dǎo)體帶隙.各樣品的Eg，ECB和EVB電位的數(shù)值列于表2.

與純g-C3N4相比，C摻雜g-C3N4的Eg變小.骨架C自摻雜g-C3N4的C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品隨著C摻雜量增大，形成的共軛π電子使價帶升高，導(dǎo)帶降低，Eg逐漸縮短，且均比無定形C自摻雜樣品要小.而C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品隨著無定形C摻雜量的增多，Eg增大，這可能是無定形C過量聚合包裹g-C3N4所致.

Fig.3 UV?Vis DRS spectra(A),(ahν)1/2relative electron energy change diagram(B),N2adsorption?desorption isotherms(C),pore volume distributions(D)of the catalysts

Table 2 Band gap,conduction band and valence band potentials of g-C3N4and C doped g-C3N4

樣品的N2吸附-脫附等溫線［圖3（C）］均呈典型的Ⅳ型等溫線，說明其為介孔結(jié)構(gòu).樣品的孔徑分布圖［圖3（D）］表明樣品均具有多介孔結(jié)構(gòu)，在3 nm處出現(xiàn)一個尖峰，在15～70 nm處出現(xiàn)一個寬峰，分別對應(yīng)于g-C3N4納米片的內(nèi)腔直徑和在g-C3N4納米片之間形成的裂縫狀孔.C3N4，C3N4C1，C3N4C2，C3N4C3，C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6的BET比表面積分別為62.89，124.54，143.50，182.28，98.86，97.39和93.74 m2/g.由以上分析可知，隨著C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3骨架自摻雜C量的增多，樣品的比表面積增大，3 nm中孔/介孔容積增大，6～70 nm的裂縫狀孔大量存在.隨著沉積到g-C3N4表層C量增大，無定形C會逐漸堵塞g-C3N4的中孔/介孔，故C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品的比表面積和3 nm中孔/介孔容積逐漸減小.C自摻雜g-C3N4提升的比表面積有利于提供更多的活性位點吸收目標(biāo)污染物，同時樣品的多孔結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)物轉(zhuǎn)移，這些有利因素都將大大提高光催化活性.

C自摻雜不僅可以調(diào)控g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，而且對其微觀形貌也有顯著影響，圖4示出了g-C3N4和C摻雜g-C3N4樣品的形貌.可見，純g-C3N4形貌為堆積不規(guī)則的光滑卷曲納米片，具有豐富的石墨層狀結(jié)構(gòu)，卷曲片層成團(tuán)聚堆積.隨著C取代g-C3N4骨架中N原子的量增加，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3也呈分散薄層片狀結(jié)構(gòu)，片狀卷曲度下降，薄層片狀表面光滑且富有逐漸增強(qiáng)的剛性，片層上的孔洞增加.C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6因C以無定形形式沉積負(fù)載在g-C3N4表面上，致使g-C3N4薄層片狀逐漸減少，逐漸黏連聚合成塊狀結(jié)構(gòu).

Fig.4 SEM images for C3N4(A),C3N4C1(B),C3N4C2(C),C3N4C3(D),C3N4C4(E),C3N4C5(F)and C3N4C6(G)

2.2 骨架C摻雜g-C3N4和無定形C摻雜g-C3N4的形成機(jī)理

當(dāng)單寧酸濃度≤10 mg/mL時，尿素具有大量的―NH基團(tuán)，可作為氫鍵的給體和受體［21］，單寧酸具有―OH基團(tuán)，因此尿素分子之間、尿素分子和少量單寧酸分子之間可相互形成3D氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在尿素聚合過程中，由于尿素具有氫鍵超分子結(jié)構(gòu)，可以降低尿素的升華.在140℃左右，尿素汽化和分解成大量的NH3和氰酸，坩堝里面氧氣會被消耗掉，形成富氮氛圍［29］.當(dāng)溫度超過220℃且持續(xù)升高時，氫鍵超分子結(jié)構(gòu)中所捕獲單寧酸分子會分解成CO2和碳化為取代g-C3N4骨架里面部分N原子形成骨架C摻雜.同時，單寧酸分解的CO2氣體提供了一個氣泡模板，防止g-C3N4納米片堆積成團(tuán)塊，故能獲得分散薄層片狀結(jié)構(gòu)的骨架C摻雜g-C3N4.當(dāng)單寧酸濃度≥20 mg/mL時，尿素和單寧酸形成的3D氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的單寧酸逐漸增多，基于單寧酸結(jié)構(gòu)的多羥基性，會限制尿素分子間3D氫鍵形成和縮聚反應(yīng)，以致尿素?zé)o法縮聚成片狀g-C3N4，主要生成碎裂的g-C3N4，大量單寧酸碳化形成無定形C黏附沉積在g-C3N4碎片上面，聚合黏連成塊狀結(jié)構(gòu)的無定形C摻雜g-C3N4.

Fig.5 Diagrams of(c/c0)?t(A)and ln(c/c0)?t(B)for photocatalytic degradation of RhB over catalysts under ultraviolet light irradiation

2.3 g-C3N4和C摻雜g-C3N4樣品的光催化性能

圖5和表3示出了紫外-可見吸收光譜法測定不同樣品光催化降解RhB的催化性能數(shù)據(jù).可知，骨架C自摻雜的C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3隨著C摻雜量的增大，光催化性能增強(qiáng)，降解率增大.無定形C摻雜的C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6隨著C摻雜量的增大，光催化性能減小，降解率減小.g-C3N4的骨架C自摻雜樣品均比無定形C自摻雜樣品的光催化性能要強(qiáng).光照1 h后，C3N4C3的降解率達(dá)到89.07%，分別是純g-C3N4和C3N4C4降解率的3.13倍和1.79倍.通過對降解率的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［圖5（B）］，光降解RhB符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（c/c0）=kt，是一個擬一級反應(yīng)過程［28］.其中C3N4C3的光降解RhB反應(yīng)速率常數(shù)分別是C3N4和C3N4C4的6.64和3.28倍.雖然紫外-可見光譜監(jiān)測論證了光降解RhB符合擬一級反應(yīng)過程，但這僅反映了RhB紫外光譜生色基團(tuán)隨時間的變化，而不能說明其后續(xù)中間產(chǎn)物的環(huán)裂解及氧化過程［30］.

Table 3 Photocatalytic performance of rhodamine B degradation by light reaction of each sample for 1 h

Table 4 Effects of different capture agents on photocatalytic degradation of RhB in C3N4,C3N4C1,C3N4C2,C3N4C3,C3N4C4,C3N4C5,C3N4C6

Scheme 1 Charge separation,transfer and degradation mechanism of RhB photocatalytic degradation by C3N4,C3N4C3 and C3N4C4

2.4 g-C3N4和C摻雜g-C3N4光降解RhB的微觀機(jī)理

室溫下不同俘獲劑對各催化劑光催化降解RhB降解率的影響見表4，骨架C摻雜和無定形C摻雜的g-C3N4光催化降解RhB的機(jī)理見Scheme 1.由表4可知，三乙醇胺（h+）、對苯醌（·O-2）和異丙醇（·OH）［31］的加入對各樣品光催化降解RhB反應(yīng)均產(chǎn)生一定的抑制作用.其中加入異丙醇俘獲劑對各樣品光催化性能影響不大，與空白對照組基本一致，說明各樣品光催化降解RhB的主要活性物種不是·OH.但當(dāng)分別加入三乙醇胺和對苯醌后，C3N4，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3的光催化性能受到顯著抑制，說明C3N4，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3光催化降解RhB的主要活性物種是h+和·.而C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6光催化性能主要受到三乙醇胺抑制作用，因此其光降解RhB的主要活性物種是h+.這是因為各樣品價帶電子的電極電勢均比E0（OH-/·OH）（pH=7，相對氫電極為2.31 eV）小，不能把OH—還原成·OH，故·OH不是各樣品的主要活性物種.g-C3N4受光照后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，同時價帶上產(chǎn)生相應(yīng)空穴（h+），即產(chǎn)生光生電子和空穴.C3N4，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3導(dǎo)帶光生電子的電極電勢均比相對氫電極為-0.046 eV）值更負(fù)，所以能將O2還原為·，而聚集在g-C3N4價帶上光生h+具有很強(qiáng)氧化性，能夠直接氧化吸附在催化劑表面的RhB分子，故其主要活性物種是h+和·.C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品是在g-C3N4表面原位沉積碳層，導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到了原位碳層上，增強(qiáng)了g-C3N4的電導(dǎo)性和電子轉(zhuǎn)移能力［20］，促進(jìn)了電子-空穴分離，而聚集在g-C3N4表面上的空穴能夠直接氧化吸附在催化劑表面的RhB分子，因此其催化性能比C3N4增強(qiáng)；但也因其原位碳層對導(dǎo)帶電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，由導(dǎo)帶光生電子氧化生成的·減少，故不及C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3催化性能好.

結(jié)合UV-Vis DRS、PL、光催化性能結(jié)果、俘獲劑實驗以及g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)分析，推測各樣品光催化降解RhB機(jī)理如下.C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品是骨架C摻雜g-C3N4，根據(jù)UV-Vis DRS結(jié)果分析，隨著g-C3N4骨架C摻雜含量增加，樣品禁帶寬度縮短，有利于g-C3N4在可見光區(qū)域的光吸收，但價帶位置上移，導(dǎo)帶位置降低，分別使樣品的氧化還原能力變?nèi)?g-C3N4富含三均三嗪單元，其結(jié)構(gòu)中C，N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系，其橋接N原子被C取代后會形成離域大π鍵，根據(jù)Li等［32］通過密度泛函理論研究骨架C摻雜g-C3N4的π電子濃度和電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，純g-C3N4的HOMO軌道上的空穴和LUMO軌道上的電子均勻分布在三均三嗪環(huán)中，C摻雜后導(dǎo)致了HOMO軌道上的空穴和LUMO軌道上的電子進(jìn)行空間分離，促進(jìn)了g-C3N4上的電荷分離，降低了電子-空穴復(fù)合的幾率，這是光催化性能提高的主要因素.C3N4C1，C3N4C2，C3N4C3樣品隨著C摻雜量增大，有更多的π電子促進(jìn)光生載流子分離，這與PL結(jié)果一致.且根據(jù)BET和孔徑分布圖，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3的比表面積逐漸增大，孔隙率逐漸增大，有利于提供更多的活性位點吸收目標(biāo)污染物和反應(yīng)物轉(zhuǎn)移.綜合以上因素，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品隨著C摻雜量增大，光催化性能增強(qiáng).無定形C摻雜的C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品隨著C摻雜量增大，因其比表面積和孔隙率逐漸降低，且有大量C包裹住g-C3N4形成團(tuán)聚，不利于光吸收，故催化性能逐漸降低.

2.5 g-C3N4和C摻雜g-C3N4光降解RhB的原位熱動力學(xué)

圖6（A）是各催化劑在298.15 K下光催化降解RhB的原位熱譜曲線圖.由圖6（A）可知，各樣品光催化降解羅丹明B的原位熱力學(xué)曲線主要經(jīng)歷3個過程：從a到b為羅丹明B和催化劑分子的光響應(yīng)吸熱過程；從b到c為光響應(yīng)吸熱和光催化降解污染物放熱的平衡過程；從c到d為光照反應(yīng)1000 s后進(jìn)入一個穩(wěn)定放熱階段.在光催化反應(yīng)1 h中，C3N4，C3N4C1，C3N4C2和C3N4C3樣品的隨著C摻雜量增大，ad階段產(chǎn)生熱效應(yīng)逐漸增大，其中C3N4C3的熱效應(yīng)為3926.52 mJ，分別是相同條件下C3N4的2.65倍和C3N4C4的1.65倍.C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6樣品隨著C摻雜量增大，ad階段產(chǎn)生熱效應(yīng)逐漸減小.在相同的光催化時間內(nèi)，如果降解過程放出的熱量越大，說明單位時間的放熱速率越快，光催化效果越佳.

光催化降解速率Rt可根據(jù)下式由反應(yīng)熱變速率（dQt/dt）求出：

式中，dQt為t時間反應(yīng)熱（mJ）；ΔQtheor0為光催化完全降解羅丹明B時理論反應(yīng)熱（mJ）.

光催化降解羅丹明B的熱變曲線（Et-t）與熱功率的關(guān)系見下式：

式中，Pt是t時間的熱功率（mW）；Et是原位量熱曲線中t時刻的熱電勢（μV）；S為298.15 K下光量熱計的熱量參數(shù)，為（66.85±0.56）μV/mW.

結(jié)合焦耳定律Q=W=Pt×t，熱變速率可由下式求出，由此獲得C3N4，C3N4C1，C3N4C2，C3N4C3，C3N4C4，C3N4C5和C3N4C6在298.15 K下光催化降解羅丹明B的熱變速率曲線［圖6（B）］和原位熱動力學(xué)數(shù)據(jù)（表5）.

由圖6（B）可知，各樣品的熱變速率曲線與電勢曲線變化特征基本一致，整個反應(yīng)最終進(jìn)入一個穩(wěn)定放熱平臺階段，各樣品在cd階段放熱速率數(shù)值詳見表5，C3N4C3在穩(wěn)定的cd放熱階段的熱變速率分別是C3N4的1.84倍和C3N4C4的1.5倍.在這個階段單位時間內(nèi)被激活的催化劑數(shù)量恒定，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·和光生h+的濃度基本趨于恒定，因此光催化降解速率趨于恒定，這決定了此階段是一個擬零級決速過程.Gaisford等［33］研究表明光量熱法是一種用于研究硝苯吡啶光分解零級過程的通用方法，在一定功率的光照條件下，單位時間內(nèi)反應(yīng)的硝苯吡啶分子數(shù)量是相同的，與溶液的體積和初始濃度無關(guān).

Fig.6 In situ heat change curves(A)and in situ heat flow rate curves(B)of photocatalytic degradation of RhB by C3N4,C3N4C1,C3N4C2,C3N4C3,C3N4C4,C3N4C5,C3N4C6,in situ 3D fluorescence spectrogram(C)of photocatalytic degradation of RhB by C3N4C3 under 298.15 K and the c/c0curve of the degra?dation process of RhB with time measured by in situ 3D fluorescence spectrogram(D)

Table 5 In situ thermodynamic/kinetic data of Rhodamine B photocatalytic degradation

圖6（C）是用光微量熱-熒光光譜聯(lián)用儀測試C3N4C3在298.15 K光催化降解羅丹明B的原位三維熒光光譜圖，586 nm是由羅丹明B的發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生的熒光峰，而442和482 nm是由g-C3N4產(chǎn)生的峰.隨著光照時間的延長，羅丹明B分子在586 nm處的特征熒光發(fā)射峰強(qiáng)度開始劇減，光照1000 s后，586 nm處熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度不再變化.圖6（D）是采用光微量熱-熒光光譜聯(lián)用儀測試各樣品在光催化過程中RhB降解率隨時間的變化譜圖.光反應(yīng)開始后，各樣品RhB降解率驟減，對應(yīng)圖6（A）熱流曲線的ac階段，這是因為光反應(yīng)開始后，光照產(chǎn)生的活性物種作用于RhB分子，破壞了RhB及含熒光發(fā)色基團(tuán)的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致586 nm處熒光發(fā)色基團(tuán)的熒光強(qiáng)度驟減.光反應(yīng)1000 s時，各樣品的RhB降解率達(dá)到一個穩(wěn)定值，其中C3N4C3的RhB降解率為87.6%，分別是C3N4和C3N4C4的2.65倍和1.95倍.且對應(yīng)各熱流曲線中的穩(wěn)定放熱平臺cd階段，說明各樣品光催化反應(yīng)并未終止，主要是以降解非熒光發(fā)色基團(tuán)的中間產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物礦化及含苯環(huán)的中間產(chǎn)物開環(huán)等為主，此階段降解速率很慢，是光催化反應(yīng)決速步驟.因此，利用光微量熱-熒光光譜聯(lián)用儀研究碳摻雜g-C3N4光催化降解RhB過程是一個擬零級反應(yīng)過程而非紫外-可見光譜顯示的擬一級反應(yīng)動力學(xué)過程.

3 結(jié) 論

通過在尿素前驅(qū)體中調(diào)節(jié)單寧酸的用量，原位縮聚形成骨架C摻雜g-C3N4和無定形C摻雜g-C3N4，對C摻雜g-C3N4的物相形貌結(jié)構(gòu)和能帶價態(tài)組分進(jìn)行表征分析，結(jié)合紫外-可見吸收光譜和原位光微量熱-熒光光譜聯(lián)用儀獲取了碳自摻雜g-C3N4降解羅丹明B的原位熱/動力學(xué)信息和三維熒光光譜信息，探討了2種摻雜方式的光催化性能和光催化降解羅丹明B的微觀機(jī)制.結(jié)果表明，單寧酸濃度≤10 mg/mL時，碳會取代七嗪單元結(jié)構(gòu)的N原子形成g-C3N4骨架碳自摻雜；單寧酸濃度≥20 mg/mL時，碳以無定形形式沉積負(fù)載在g-C3N4表面上形成無定形碳自摻雜.相比原始g-C3N4和無定形碳自摻雜g-C3N4，骨架碳自摻雜g-C3N4形成的π電子有效縮短了禁帶寬度，減小了光生電子-空穴復(fù)合幾率，顯示出優(yōu)異的光催化性能，光催化主要活性物種為h+和·.紫外-可見吸收光譜檢測結(jié)果顯示，骨架碳摻雜g-C3N4（C/N=0.844）的RhB降解率達(dá)到89.07%，分別是原始g-C3N4和無定形碳自摻雜g-C3N4的3.13倍和2.02倍.光催化降解過程可分為羅丹明B和催化劑光響應(yīng)吸熱過程、光響應(yīng)吸熱和光催化降解污染物放熱的平衡過程與穩(wěn)定放熱這3個過程.其中在骨架碳摻雜g-C3N4（C/N=0.844）下，光照1000 s后，三維熒光光譜檢測的RhB降解率為87.6%，分別是原始g-C3N4和無定形碳自摻雜g-C3N4的3.13倍和1.95倍.光照1000 s后，光微量熱計顯示以礦化和降解非熒光發(fā)色中間產(chǎn)物為主，并保持以熱變速率為（0.9799±0.5356）μJ/s穩(wěn)定放熱，為擬零級反應(yīng)過程，是光催化反應(yīng)決速步驟.碳摻雜g-C3N4光催化降解RhB過程是一個擬零級反應(yīng)過程而非擬一級反應(yīng)動力學(xué)過程.