液滴在超疏水形狀記憶微陣列表面上定向/非定向滾動(dòng)的可逆調(diào)控

王 武，來 華，成中軍，劉宇艷

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150001）

液滴的定向運(yùn)動(dòng)具有較高的研究?jī)r(jià)值，在防污、自清潔和液滴操控等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景［1～5］.在自然界中，蝴蝶翅膀由于具有優(yōu)異的液滴定向調(diào)控功能而引起了廣泛關(guān)注［6～8］.科學(xué)家們通過研究蝴蝶翅膀表面微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，蝴蝶的翅膀表面上具有很多沿軀體中軸線徑向方向（RO方向）有序排列的鱗片.當(dāng)蝴蝶翅膀向RO方向傾斜時(shí)，液滴與翅膀表面的微結(jié)構(gòu)的接觸呈Cassie-Baxter狀態(tài)，從而可以形成不連續(xù)的三相接觸線（TCL）［9］，使液滴可以自由滾動(dòng).當(dāng)蝴蝶翅膀沿RO的反方向（anti-RO方向）傾斜時(shí)，液滴與表面微結(jié)構(gòu)的接觸呈Wenzel狀態(tài)，產(chǎn)生連續(xù)的TCL，因而產(chǎn)生較強(qiáng)的釘扎作用，使得液滴被緊緊地固定在蝴蝶的微納米鱗片上.仿照蝴蝶翅膀的微結(jié)構(gòu)制備具有類似性能的超疏水表面在防霧和自清潔等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用［10］.雖然人們對(duì)人造仿蝴蝶翅膀的材料進(jìn)行了大量的研究，但大部分工作都是簡(jiǎn)單地模仿蝴蝶翅膀的液滴定向運(yùn)輸?shù)奶匦?，缺乏智能可調(diào)控性.因此，如何進(jìn)一步提高其響應(yīng)程度，獲得具有液滴定向/非定向可逆調(diào)控特征的智能響應(yīng)表面具有重要意義.

蝴蝶翅膀微觀結(jié)構(gòu)的排列對(duì)其浸潤(rùn)性的調(diào)控具有到非常重要的作用［11～13］.因此，通過對(duì)表面微結(jié)構(gòu)的調(diào)控有望實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴定向功能的智能控制.在微結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)調(diào)控領(lǐng)域，形狀記憶高分子（SMP）展現(xiàn)出特殊的優(yōu)勢(shì)［14～16］.SMP的初始形狀在一定的觸發(fā)條件下（如熱、光、水、電等），能夠在外力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟ǖ呐R時(shí)形狀.同時(shí)，該臨時(shí)形狀在特定的刺激下又會(huì)回復(fù)至最開始的形狀［17，18］.因此，SMP已經(jīng)廣泛應(yīng)用于對(duì)表面結(jié)構(gòu)的智能調(diào)控，并且在航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用［19，20］.近年來，在表面潤(rùn)濕性的研究方面，SMP備受關(guān)注，并且已經(jīng)顯示出一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).Chen等［21］報(bào)道了一種柱狀微陣列結(jié)構(gòu)表面，可以通過對(duì)微陣列從垂直狀態(tài)到彎曲狀態(tài)的動(dòng)態(tài)調(diào)控來控制液滴的黏附性能.本課題組通過控制SMP微陣列結(jié)構(gòu)形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了超疏水各向同性和各向異性浸潤(rùn)性的可逆轉(zhuǎn)化、液滴的可擦寫存儲(chǔ)、液滴的原位抓捕及釋放等［22～26］.因此，利用SMP，有望制備出具有轉(zhuǎn)換定向/非定向液滴滾動(dòng)特征的新型仿生智能表面.

本文通過利用3D打印、模板賦形和表面修飾的方法，制備出超疏水形狀記憶微陣列（SSMPA）.基于材料的形狀記憶性能，SSMPA可以在豎直狀態(tài)與傾斜狀態(tài)間可逆調(diào)控，同時(shí)液滴在SSMPA表面上的滾動(dòng)特征也可在非定向滾動(dòng)與定向滾動(dòng)之間可逆轉(zhuǎn)換.研究表明，不同的滾動(dòng)性是由于微陣列的不同形態(tài)與液滴間形成了不同的接觸方式.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A環(huán)氧樹脂E44，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司；聚醚胺D230，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑，道康寧有機(jī)硅膠有限公司；1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS），上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

ALC-210.3型電子天平，北京Sartorious儀器系統(tǒng)有限公司；DHG-9145A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；TAQ800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司；SUPRA55型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)卡爾蔡司公司；JC2000D5型接觸角測(cè)試儀，上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SLA-550型3D打印機(jī)，珠海天威飛馬打印耗材有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，利用3DS Max 2019版軟件（Autodesk）設(shè)計(jì)出微陣列模型，再利用紫外光固化3D打印機(jī)，打印出微陣列模具；其次，將PDMS預(yù)聚體與固化劑按照質(zhì)量比10∶1的比例混合并攪拌均勻，真空除去氣泡后澆筑在3D打印的模具表面，80℃反應(yīng)3 h后脫模，將3D打印的模板表面的微形貌轉(zhuǎn)移到PDMS軟模板中；然后，將環(huán)氧樹脂E44和D230按照質(zhì)量比1∶0.47的比例充分混合，然后澆筑在PDMS軟模板上，真空脫氣后固化，按照固化制度60℃加熱5 h，120℃加熱3 h進(jìn)行固化處理，脫去PDMS模板后得到環(huán)氧樹脂微陣列；最后，利用氣相沉積法，用80 μL FTDS對(duì)環(huán)氧樹脂微陣列疏水修飾12 h，最終獲得SSMPA.利用SSMPA優(yōu)異的形狀記憶性能，可以對(duì)微結(jié)構(gòu)的傾斜角度進(jìn)行操控，初始的SSMPA具有筆直的結(jié)構(gòu)，當(dāng)將其溫度上升至100℃后，用大約1 MPa的壓力作用于微結(jié)構(gòu)，可以賦予其最大的彎曲角度（50°）.此時(shí)將微陣列再次放入100℃的烘箱中處理不同的時(shí)間，即獲得到具有不同傾斜角度的SSMPA.

2 結(jié)果與討論

2.1 微陣列的形貌及表面潤(rùn)濕性能

基于3D打印機(jī)復(fù)型技術(shù)制備了SSMPA表面.該SSMPA具有良好的形狀記憶性能（圖S1和S2，見本文支持信息），可以展現(xiàn)出多種不同的形態(tài)，同時(shí)可以在不同狀態(tài)之間可逆調(diào)控（Scheme 1）.

Scheme 1 Schematic illustration of the surface microstructure variation

圖1（A）和（B）為從不同角度觀察SSMPA的SEM照片，可以看出，SSMPA表面由類似墻狀的陣列構(gòu)成，其寬度、高度和間距分別為390 μm，2 mm和775 μm.放大陣列頂部可以看出，其表面并不光滑平整，而是存在大量粗糙的微米結(jié)構(gòu)［圖1（C）］.

由于SSMPA具有良好的形狀記憶性能，在加熱的同時(shí)，利用外力對(duì)陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行擠壓，再進(jìn)一步冷卻至室溫后，表面陣列結(jié)構(gòu)由豎直狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮A斜狀態(tài)［圖1（D）和（E）］.同時(shí)，通過局部放大照片可以看出，微陣列側(cè)面也并不是光滑平整的，而是具有一條一條的微溝槽結(jié)構(gòu)［圖1（F）］.這是由于最初的模板是通過3D光固化打印制備的，而光固化3D打印具有層層堆疊的特點(diǎn)［27，28］.

Fig.1 SEM images of as?prepared/recovered SSMPA surface

利用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)液滴在陣列表面上的滾動(dòng)性能進(jìn)行了考察.由圖2（A）可見，在直立的微陣列表面，液滴沿著表面向兩側(cè)滾動(dòng)的狀態(tài)是一致的，其滾動(dòng)角都大約是33°.因而，液滴在豎直的SSMPA表面上展現(xiàn)出非定向滾動(dòng)的特點(diǎn).由圖2（B）可見，在傾斜陣列表面上（傾斜角α=30°，α的測(cè)量見圖S3，見本文支持信息），液滴沿著陣列傾斜的方向上滾動(dòng)角約為60°，而在逆著陣列傾斜方向上則不能滾動(dòng)（此處滾動(dòng)角90°代表液滴被固定?。?，液滴在傾斜的SSMPA表面上展現(xiàn)出像蝴蝶翅膀一樣定向滾動(dòng)的特點(diǎn).此外，由于材料良好的形狀記憶性能，SSMPA可以在豎直狀態(tài)和傾斜狀態(tài)之間可逆調(diào)控，因此，液滴在SSMPA表面上的滾動(dòng)狀態(tài)也可以在非定向滾動(dòng)與定向滾動(dòng)之間可逆變化，展現(xiàn)了良好的智能可控性［圖2（C），ΔSA代表液滴沿兩個(gè)相反方向滾動(dòng)角差值］.

Fig.2 Surface wettability of SSMPA

2.2 微陣列傾斜角度和液滴體積對(duì)液滴滾動(dòng)性能的影響

SSMPA傾斜角度的不同會(huì)影響液滴與陣列的接觸狀態(tài)，而接觸狀態(tài)的變化必然會(huì)改變液滴和SSMPA之間的相互作用力，最終影響其運(yùn)動(dòng)狀態(tài).因此為了獲得最佳的調(diào)控性能，首先考察了微陣列傾斜角度對(duì)液滴滾動(dòng)性能的影響.由圖3（A）可見，在筆直的陣列上（α=0°），液滴在微陣列表面上沿著兩端滾動(dòng)的接觸角是一致的，其角度均為33°左右，此時(shí)液滴在豎直的陣列上展現(xiàn)出非定向滾動(dòng)的特征.隨著陣列傾斜角度的不斷增加，液滴沿著陣列傾斜的方向上的滾動(dòng)角均比逆著陣列傾斜方向上的滾動(dòng)角小，說明液滴在沿著陣列傾斜方向上的滾動(dòng)比逆著陣列傾斜方向上的滾動(dòng)容易.當(dāng)α=30°的時(shí)候，液滴在兩個(gè)方向上滾動(dòng)角的差值最大.此時(shí)，在沿著陣列傾斜方向上，液滴的滾動(dòng)角大約是60°.而在逆著陣列傾斜的方向上，液滴則不能滾動(dòng)，液滴運(yùn)動(dòng)展現(xiàn)出了顯著的定向滾動(dòng)特征.當(dāng)進(jìn)一步增大陣列傾斜程度至陣列完全壓倒之后，液滴在兩個(gè)方向上的滾動(dòng)角都是90°，說明液滴在表面上沿兩個(gè)方向都不能滾動(dòng).從上面結(jié)果可以看出，要獲得最佳的定向滾動(dòng)效應(yīng)，表面陣列的最佳傾斜角度應(yīng)為大約30°.

除了陣列的傾斜角度，液滴的體積對(duì)其滾動(dòng)狀態(tài)也有重要的影響，因?yàn)檎且旱巫陨淼闹亓︱?qū)動(dòng)著液滴在表面上的滾動(dòng).由于液滴的重力與其體積密切相關(guān)，因此，我們進(jìn)一步考察了不同大小的液滴在傾斜陣列表面的滾動(dòng)性能（α=30°）.由圖3（B）可見，12和16 μL的液滴在沿著陣列傾斜方向和逆著陣列傾斜方向上的滾動(dòng)角都是90°.說明較小的液滴重力產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力不足以克服所受到的阻力，從而使液滴釘扎在陣列表面上，不能自由滾動(dòng).當(dāng)液滴體積增大為20 μL時(shí)，液滴首先在沿陣列傾斜方向上可以滾動(dòng)起來，滾動(dòng)角大約為60°，但沿相反方向仍然不可滾動(dòng).當(dāng)液滴體積繼續(xù)增大至24 μL時(shí)，液滴在沿著陣列傾斜的方向上的滾動(dòng)角則進(jìn)一步減小到大約55°，在逆著陣列傾斜的方向，液滴依然被固定而不能滾動(dòng).進(jìn)一步增大液滴體積到28 μL時(shí)，液滴沿著陣列傾斜的方向滾動(dòng)角進(jìn)一步減小到大約50°，同時(shí)在逆著陣列傾斜方向也可以滾動(dòng)，滾動(dòng)角大約為70°.由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著液滴體積的增加，驅(qū)動(dòng)液滴滾動(dòng)的作用力逐步增大，因此液滴的滾動(dòng)角逐漸減小.同時(shí)，液滴的體積對(duì)其表面滾動(dòng)特性也有重要影響，過小及過大的體積均不利于液滴在表面展現(xiàn)較好的定向滾動(dòng)特征.

Fig.3 Effects of microarray tilt angle(α)(A)and droplet volume(B)on droplet rolling performance

2.3 微陣列尺寸對(duì)液滴滾動(dòng)性能的影響

微陣列的表面結(jié)構(gòu)是影響其浸潤(rùn)性的一個(gè)重要因素.因此，本文進(jìn)一步考察了SSMPA間距及自身厚度對(duì)表面浸潤(rùn)性的影響.由圖4（A）可見，液滴在不同間距的SSMPA上均呈現(xiàn)較好的超疏水性，接觸角均達(dá)到150°. 當(dāng)陣列間距分別為390，585，775，990 μm時(shí)，對(duì)應(yīng)液滴滾動(dòng)角分別為52°，50°，33°和63°，說明隨著陣列間距的增大，液滴在SSMPA上的滾動(dòng)角呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).這是由于隨著陣列間距的增大，液滴與表面接觸面積相應(yīng)減小，從而降低了液滴滾動(dòng)角.當(dāng)陣列間距增大到一定程度時(shí)，液滴則容易部分嵌入陣列里，增大液滴在陣列上的滾動(dòng)阻力，進(jìn)而顯示出較高的滾動(dòng)角.當(dāng)陣列間距為775 μm時(shí)，最有利于液滴在表面上滾動(dòng).

由圖4（B）可見，液滴在不同厚度的SSMPA上均呈現(xiàn)超疏水特性，接觸角均達(dá)到150°以上.當(dāng)陣列厚度分別為390，460，530，616 μm時(shí)，對(duì)應(yīng)的液滴滾動(dòng)角分別為33°，46°，54°和61°. 可以看出，液滴滾動(dòng)角隨著陣列厚度的增加而增大.這是由于陣列厚度的增加可以有效增大表面與液滴間的接觸面積，最終提高其對(duì)水滴的黏附作用，使液滴具有更大的滾動(dòng)角.因此，在本文研究中，最佳的陣列厚度及間距分別為390與775 μm.

Fig.4 Effect of microarray size on droplet rolling performance

2.4 機(jī)理研究

SSMPA優(yōu)異的形狀記憶性能是其實(shí)現(xiàn)液滴定向/非定向滾動(dòng)可逆調(diào)控的關(guān)鍵.因此，為了更好地理解材料形狀記憶的機(jī)制，我們?cè)敿?xì)分析了SSMPA的形狀變化過程與其內(nèi)部分子構(gòu)象變化間的關(guān)系.由Scheme 2（A）和（G）可見，在室溫下，原始直立的SSMPA為材料永久形狀，其分子鏈構(gòu)象處于一個(gè)高熵的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)升高溫度至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上時(shí)，SSMPA中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力得到了提升，同時(shí)材料的存儲(chǔ)模量從18955 MPa減小為57 MPa［Scheme 2（B）和圖S1］.此時(shí)，在外力作用下，借助于玻璃片，可以很容易地使原始的直立SSMPA轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)傾斜結(jié)構(gòu)［Scheme 2（C）］，同時(shí)材料的分子鏈構(gòu)象也發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)低熵狀態(tài)［Scheme 2（H）］.在保持外力的情況下，降低溫度至室溫，分子鏈運(yùn)動(dòng)被鎖定，材料模量再次增加到18946 MPa.此時(shí)，無需外部負(fù)載，材料在室溫下就能保持臨時(shí)傾斜的陣列結(jié)構(gòu)［Scheme 2（D）］.將具有臨時(shí)傾斜形態(tài)的SSMPA進(jìn)一步熱處理到Tg以上［Scheme 2（E）］，SSMPA中的分子鏈的運(yùn)動(dòng)再次被激活，從熱力學(xué)角度來說，聚合物分子構(gòu)象會(huì)自發(fā)從低熵狀態(tài)恢復(fù)到高熵狀態(tài)，因此便觸發(fā)了表面陣列結(jié)構(gòu)從臨時(shí)的傾斜狀態(tài)恢復(fù)到最初的直立狀態(tài)［Scheme 2（F）］.最后，將溫度降至室溫后，材料便可以完全恢復(fù)到其初始狀態(tài).

Scheme 2 Schematic illustration of the shape memory mechanism

液滴在固體表面上滾動(dòng)時(shí)，其阻力與TCL的長(zhǎng)度成正比［29］.由Scheme 3（A）可見，在豎直的SSMPA上，液滴在垂直于陣列兩個(gè)方向滾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的TCL長(zhǎng)度是相同的.因此，當(dāng)液滴在豎直陣列上滾動(dòng)時(shí)，在兩個(gè)方向上會(huì)受到相等的阻力.因而以相同的滾動(dòng)角沿陣列表面兩側(cè)滾動(dòng)，液滴滾動(dòng)表現(xiàn)出非定向滾動(dòng)的特征.由Scheme 3（B）可見，當(dāng)SSMPA轉(zhuǎn)變?yōu)閮A斜狀態(tài)時(shí)，當(dāng)液滴沿著SSMPA傾斜方向和逆著SSMPA傾斜方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，與SSMPA表面的接觸狀態(tài)是不同的.當(dāng)液滴沿著SSMPA傾斜的方向滾動(dòng)時(shí)，液滴的尾部接觸陣列的頂部，因而產(chǎn)生較短長(zhǎng)度的TCL.但當(dāng)液滴逆著SSMPA傾斜方向滾動(dòng)時(shí)，液滴的尾部與SSMPA側(cè)面接觸，這就產(chǎn)生更長(zhǎng)的TCL.因此，液滴逆著SSMPA傾斜方向滾動(dòng)的阻力比沿著傾斜方向滾動(dòng)的阻力大得多，表現(xiàn)出定向滾動(dòng)的特征.由于SSMPA的直立狀態(tài)與傾斜狀態(tài)可以基于形狀記憶作用相互切換，因而可以在同一個(gè)SSMPA上實(shí)現(xiàn)液滴的定向/非定向滾動(dòng)的可逆調(diào)控.

Scheme 3 Schematic illustration of the droplet regulation mechanism

3 結(jié) 論

采用3D打印、模板賦形和表面修飾的方法制備了SSMPA.所制備的SSMPA呈規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有良好的形狀記憶性能.基于獨(dú)特的形狀記憶性能，微結(jié)構(gòu)可以可逆地在豎直狀態(tài)與傾斜狀態(tài)之間循環(huán)變化.當(dāng)陣列處于豎直狀態(tài)時(shí)，液滴在表面滾動(dòng)性能表現(xiàn)為非定向運(yùn)動(dòng)；而當(dāng)陣列處于傾斜狀態(tài)時(shí)，液滴在表面上則表現(xiàn)出定向滾動(dòng)特征.機(jī)理分析表明材料形狀記憶效應(yīng)賦予了材料表面微結(jié)構(gòu)可逆調(diào)控的能力，同時(shí)不同的微結(jié)構(gòu)形態(tài)賦予表面與液滴間不同的接觸方式，從而可以通過調(diào)控材料的表面微結(jié)構(gòu)來控制液滴的定向與非定向運(yùn)動(dòng).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200485.