聚苯胺表面修飾芳綸漿粕及其紙基材料的導(dǎo)電性能

令旭霞，龍 柱，2，王士華，李志強(qiáng)，郭 帥，張 丹

（1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無(wú)錫214122；2.連云港纖維新材料研究院有限公司,連云港222002；3.連云港市工業(yè)投資集團(tuán)有限公司,連云港222002）

聚苯胺（PANI）導(dǎo)電聚合物具有高度可逆的氧化還原性、高比電容和導(dǎo)電性及穩(wěn)定的理化性質(zhì)，且合成原料價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單，因而備受關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于能源裝置［1～7］、化學(xué)生物傳感器［8，9］、防腐保護(hù)［10］和電磁屏蔽［11～13］等領(lǐng)域. 周洋［14］以漂白針葉木漿為原料制備了聚苯胺導(dǎo)電紙，其電導(dǎo)率為0.112 S/cm；俞儉等［15］通過(guò)原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電性能優(yōu)良的聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，電導(dǎo)率可達(dá)1.075 S/cm；王開(kāi)麗［16］以日本東麗碳纖維紙為基材，通過(guò)石墨烯改性樹(shù)脂制備聚苯胺三維導(dǎo)電復(fù)合材料，其電導(dǎo)率為0.072 S/cm.上述研究雖然提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，但植物纖維和棉織物在酸性條件下合成聚苯胺時(shí)均易發(fā)生酸水解，且聚苯胺原位聚合生長(zhǎng)于基材時(shí)普遍存在分布不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)電性能不穩(wěn)定.

芳綸漿粕（AP）具有高模量、高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕和耐輻射等優(yōu)異性能，由于其主干纖維表面上附有大量介于微米和納米之間的超細(xì)微原纖維，芳綸漿粕還具有良好的黏合和抱合性，將其添加到芳綸紙或復(fù)合材料中可顯著提高紙張及復(fù)合材料的強(qiáng)度和撕裂性能.碳纖維（CF）具有高模量、高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性，但其表面光滑，無(wú)活性基團(tuán)，不易單獨(dú)成紙，可通過(guò)與芳綸漿粕混合抄造成紙來(lái)提高紙基材料的強(qiáng)度性能，但因芳綸漿粕為絕緣材料，使其導(dǎo)電性能受到影響.

芳綸漿粕雖然不導(dǎo)電，但耐酸腐蝕，含有大量的酰胺基團(tuán)，與酰胺類(lèi)的物質(zhì)具有較好的相容性［17］，為導(dǎo)電聚苯胺提供了良好的酸性合成條件（Scheme 1）.本文通過(guò)在芳綸漿粕表面修飾聚苯胺（PANI），再與碳纖維混合，利用濕法成紙技術(shù)制備了紙基材料PANI-AP/CP，有效地解決了聚苯胺生長(zhǎng)不均勻及芳綸漿粕不導(dǎo)電問(wèn)題，顯著提高了PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能.

Scheme 1 Mechanism diagram of aramid pulp surface?modified by polyaniline

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

短切碳纖維（CF）纖維，5 mm，江蘇奧神新材料股份有限公司；芳綸漿粕［AP，水分含量84.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］，深圳市纖谷有限公司，初始打漿度（°SR）為27°SR，長(zhǎng)度0.3～0.6 mm；苯胺（AN，純度≥99.5%）、過(guò)硫酸銨（APS）、鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）、羧甲基纖維素鈉（Na-CMC）、氯化鋰（LiCl）、氯化鋅（ZnCl2）、硫酸鉀（K2SO4）、碳酸鉀（K2CO3）、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）和二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

PL28-2型立式標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，咸陽(yáng)泰思特試驗(yàn)設(shè)備有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠(chǎng)；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；Su1510型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會(huì)社；Q500型熱重分析（TG）儀和UV-1800型紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）分光光度計(jì)，日本島津公司；18001526型X射線(xiàn)衍射（XRD）儀，德國(guó)布魯克AXS有限公司；DMM6500型6位半圖形觸摸屏數(shù)字萬(wàn)用表，北京東方中科集成科技股份有限公司；DC850型電腦測(cè)配色儀，廣州市艾比錫科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料前處理 將CF于450℃馬弗爐中灼燒2 h后在10%的氫氧化鈉溶液中浸泡1.5 h，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到表面預(yù)處理后的CF；將AP進(jìn)行打漿處理（最終打漿度為45°SR），甩干、撕碎后分裝，于恒溫恒濕［（23±1）℃，（50±2）%］條件下處理24 h，測(cè)定水分含量，裝袋備用.

1.2.2 碳纖維紙基材（CP）的制備 預(yù)設(shè)CP的定量為60 g/cm2，按質(zhì)量比8∶2稱(chēng)取AP與CF，于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Na?CMC分散劑分散均勻后采用濕法造紙技術(shù)成紙，于0.4 MPa壓榨5 min、60℃干燥0.5 h后得到CP.

1.2.3 聚苯胺原位聚合生長(zhǎng)碳纖維紙基材（AP/CP-PANI）的制備 混合液組成為1 mol/L HCl、0.375mol/L APS、苯胺［n（AN）∶n（HCl）=2］，將CP浸入150 mL上述混合液中，在5℃冰水浴條件下原位聚合12 h，洗滌、干燥后得到AP/CP-PANI（對(duì)照組）.

1.2.4 聚苯胺修飾芳綸漿粕紙基材（PANI-AP/CP）的制備 將9.539 g AP浸入150 mL上述混合溶液中，在5℃冰水浴條件下原位聚合12 h，洗滌、干燥后得到聚苯胺表面修飾的芳綸漿粕（PANI-AP）.

將0.3768 g CF在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Na-CMC分散劑中超聲（100 W）分散30 min，待分散均勻后，與PANI-AP混合后用濕法造紙技術(shù)抄造成紙，壓榨、干燥后得到PANI-AP/CP.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1（A）～（G）為紙基材料的SEM照片.由圖1（A）可以觀察到，AP主干纖維表面光滑、粗糙度低；經(jīng)PANI表面修飾后，AP表面粗糙度增加［圖1（B）］，變得凹凸不平，初步證明PANI成功修飾AP.對(duì)比圖1（C）和（D）可知，經(jīng)PANI修飾后的CP表面空隙率降低，說(shuō)明PANI的存在使?jié){粕與纖維及漿粕自身之間的結(jié)合力增加，從而可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能的提升.圖1（E）～（G）分別為圖1（C）中區(qū)域Ⅰ和Ⅱ及圖1（D）中區(qū)域Ⅲ的局部放大圖.結(jié)合EDS譜［圖1（H）］和表1可知，與PC相比，PANI-AP/CP中的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.8%增加至13.02%，提高約50%，進(jìn)一步證明PANI成功附著在AP表面.

Table 1 Elemental changes of CP before and after polyaniline adhesion

2.2 紅外光譜與紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

在圖2（A）中，AP在3318，1654 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)C—H的伸縮振動(dòng)與酰胺Ⅰ類(lèi)吸收帶C=C的伸縮振動(dòng).由文獻(xiàn)［18］可知，純酸摻雜PANI在3265，1582和1507 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于芳香胺的N—H伸縮振動(dòng)、苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)及醌環(huán)的C=C伸縮振動(dòng).PANI-AP同樣在3300 cm—1附近出現(xiàn)吸收峰且吸收峰變寬，這是因?yàn)闃悠吩贏P中C—H伸縮振動(dòng)的基礎(chǔ)上增加了PANI中N—H伸縮振動(dòng)；在1520 cm—1附近出現(xiàn)PANI中N—A—N（苯型）和N=B=N（醌型）結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng).對(duì)比AP和PANI-AP的譜線(xiàn)可知，PANI-AP中1509 cm—1處出現(xiàn)較強(qiáng)的醌型結(jié)構(gòu)吸收峰，證明含醌型結(jié)構(gòu)PANI的形成.

Fig.2 FTIR(A)and UV?Vis(B)spectra of AP(a)and PANI?AP(b)

圖2（B）為PANI修飾AP前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.可以看出，AP無(wú)紫外吸收峰；而PANI-AP在372 nm處的吸收峰歸屬于PANI長(zhǎng)鏈中苯環(huán)上的π-π*電子躍遷，在442 nm處的吸收峰歸屬于醌式PANI的π-π*躍遷．表明PANI生長(zhǎng)在AP上［19］.

2.3 XRD分析

圖3為PANI修飾AP前后的XRD譜圖.由圖3可知，純AP呈非晶態(tài)，只在2θ=21°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，且衍射峰積分面積小，表明樣品結(jié)晶度低［20］.而經(jīng)鹽酸摻雜的 PANI表面修飾的AP在2θ=21°與26°附近出現(xiàn)峰形尖銳的PANI的衍射峰［18］，雖然強(qiáng)度較弱，寬度較小，但PANI-AP的衍射峰整體變寬，結(jié)晶峰積分面積增大，表明樣品結(jié)晶度增加，說(shuō)明PANI通過(guò)氫鍵和物理吸附成功結(jié)合在AP上.

Fig.3 XRD pattern of AP(a)and PANI?AP(b)

2.4 熱重分析

圖4為PANI修飾AP前后的TG和DTG曲線(xiàn).可以看出，未修飾的AP初始降解溫度在405℃左右，在405～655℃存在一個(gè)單失重峰；而PANI-AP在110～325℃出現(xiàn)3個(gè)失重峰，分別由PANI-AP中部分吸附水的脫除、摻雜劑鹽酸從分子鏈中脫除及PANI分子鏈熱分解引起的［18］.PANI-AP分解溫度向高溫區(qū)域偏移，這主要是因?yàn)镻ANI分子鏈中含有較多的共軛π電子體系，呈剛性的骨架架構(gòu)，且表現(xiàn)為不溶不熔，加工難度大，使PANI-AP的穩(wěn)定性變強(qiáng)［21］.

Fig.4 TG(A)and DTG(B)diagrams of aramid pulp before and after PANI treatment

2.5 導(dǎo)電性能

參照文獻(xiàn)［22］方法測(cè)試PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能.PANI分子鏈中含有較多的共軛π電子體系，π電子雖然具有離域能力，但它并不是自由電子，在PANI分子中，各π鍵分子軌道之間存在著一定的能級(jí)差，阻礙了π電子在共軛聚合物分子鏈中的自由移動(dòng).摻雜通過(guò)在聚合物的空軌道中加入電子或從占有的軌道中拉出電子，減小能帶間的能量差，使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻力減小，導(dǎo)電能力顯著提高［23］.由表2可知，用酸摻雜的PANI修飾AP后，所得PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能比CP提高153.5%，比PANI-AP/CP提高34.6%，這主要是因?yàn)镻ANI-AP/CP中的PANI分布均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造完整，而AP/CP-PANI中的PANI分布不均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，且AP屬于絕緣材料，使得其導(dǎo)電性能較差.

Table 2 Volume resistivity of conductive paper prepared by different methods

圖5為紙基材料作為導(dǎo)電線(xiàn)路的實(shí)物圖.由圖5可知，當(dāng)電壓均為18 V時(shí)，通過(guò)CP的電流只有0.057 A，不足以使小燈泡發(fā)光；但通過(guò)PANI-AP/CP的電流為0.204 A，小燈泡能正常工作.由此可得出結(jié)論，PANI修飾AP使其導(dǎo)電性能顯著提升.

Fig.5 Physical image of paper?based material as conductive circuit

Fig.6 K/S of conductive paper prepared by different methods

2.6 聚苯胺的分布均勻性分析

圖6為不同方法制備的紙基材料在不同波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的K/S值.K/S值是表示顏色深度的一個(gè)指標(biāo)，值越大顏色越深.可通過(guò)對(duì)比同一樣品不同位置在不同波長(zhǎng)下K/S值的差異來(lái)反映聚苯胺生長(zhǎng)的均勻性.由L，a，b值通過(guò)公式計(jì)算可得到顏色變化的總色差值（DE）.從印染的角度來(lái)說(shuō)，DE值越小勻染性越高，顏色差越小，一般來(lái)說(shuō)DE＜1，肉眼幾乎看不出顏色的變化.通過(guò)DE值的大小反映同一紙基材料不同位置顏色的變化，進(jìn)一步判斷聚苯胺分布的均勻性.由圖6可知，PANI-AP/CP不同位置的K/S曲線(xiàn)重合度很高，說(shuō)明不同波長(zhǎng)下顏色強(qiáng)度差異小，聚苯胺分布較均勻.從表3和表4可知，相對(duì)于AP/CP-PANI（DE平均值為2.936），PANI-AP/CP的DE平均值（0.736）降低了74.9%，進(jìn)一步說(shuō)明在PANI-AP/CP中聚苯胺分布均勻.

Table 3 L,a,b values of AP/CP-PANI

Table 4 L,a,b values of PANI-AP/CP

Fig.7 Influence of humidity(A),pH(B),temperature(C)and time(D)on the conductivity of PANI?AP/CP

2.7 導(dǎo)電穩(wěn)定性分析

圖7為PANI-AP/CP的導(dǎo)電穩(wěn)定性分析圖.由圖7（A）可知，隨著環(huán)境濕度的增加，其導(dǎo)電性增加，這主要是因?yàn)镻ANI中水分子在材料中發(fā)生吸附、脫除、解離作用，在這個(gè)過(guò)程中，水分子電離出H+，載流子的數(shù)量增加，電阻率隨之降低［24，25］，PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能增加.圖7（B）顯示，與未處理前的紙基材料相比，PANI-AP/CP在酸性條件下電阻率變化不大，隨著pH的增加，電阻率變化明顯，導(dǎo)電性能降低，尤其是在強(qiáng)堿條件下，由于PANI中起導(dǎo)電作用的醌式結(jié)構(gòu)會(huì)被親核性很強(qiáng)的OH—攻擊，PANI共軛結(jié)構(gòu)遭到降解和破壞，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低和喪失，電阻率明顯上升.由圖7（C）可以看出，PANI-AP/CP的電阻率在110℃之前無(wú)明顯變化，在此之后隨著溫度的上升，電阻率急劇增加，與熱重分析結(jié)果吻合.從圖7（D）可見(jiàn)，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，PANI-AP/CP的電阻率逐漸增大，主要是因?yàn)閾诫s酸小分子易脫出，導(dǎo)電聚合物上分子鏈載流子濃度降低，PANI活性喪失，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降.

3 結(jié) 論

AP經(jīng)PANI修飾后，所得PANI-AP表面粗糙度增加，結(jié)晶度增大，含醌式結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺衍射峰的出現(xiàn)證明PANI成功生長(zhǎng)在AP上，且主要通過(guò)氫鍵結(jié)合與物理吸附.經(jīng)修飾后，PANI-AP/CP的導(dǎo)電性能 與均勻性均得到顯著提升，與CP相比，PANI-AP/CP電導(dǎo)率為3.937 S/cm，導(dǎo)電性能提高153.5%，與AP/CP-PANI相比，導(dǎo)電性能提高34.6%，總色差值DE降低74.9%.此外，PANI-AP/CP導(dǎo)電性能隨環(huán)境濕度的增加而增加，隨著溫度的升高和放置時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；PANI-AP/CP在酸性條件下導(dǎo)電性能更穩(wěn)定，而在強(qiáng)堿條件下導(dǎo)電性能急劇下降.