分子鈣鈦礦含能材料的合成、表征及吸濕性

李宗佑，曹 雄，李曉霞，賈 琪，張士旗

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

高氯酸銨（AP）因具有含氧量高、生成焓高等優(yōu)點(diǎn)，被作為強(qiáng)氧化劑廣泛應(yīng)用在復(fù)合固體推進(jìn)劑中［1-5］。但AP 在生產(chǎn)和使用過程中易與空氣中的水分子結(jié)合，易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了AP 的使用性能［1-4］。目前，對AP 進(jìn)行防吸濕處理的方法一般有這兩種［4］：利用共晶技術(shù)對AP 進(jìn)行改性，或選用疏水性材料對AP進(jìn)行表面包覆。但這些方法制備步驟比較復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)所需原料的成本高，且對于包覆后產(chǎn)生的界面作用存有爭議等［5］。

陳小明團(tuán)隊(duì)［6-7］在晶體工程的探索上，創(chuàng)新性地提出了構(gòu)筑分子鈣鈦礦含能材料的思想，即將有機(jī)燃料和氧化劑組件依靠分子間作用力組裝成緊密排列的、高對稱性的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三元化合物（一般公式為ABX3），以獲得具有優(yōu)良性能的先進(jìn)含能材料，并做出了開拓性的研究工作，以ClO4-為陰離子組分，以H2dabco2+（dabco=N（CH2CH2）3N）為陽離子組分，反應(yīng)合成了分子鈣鈦礦含能材料。運(yùn)用此技術(shù)對AP 進(jìn)行改性步驟簡單，原料容易獲得，能夠在分子水平上有效克服AP高吸濕性問題，并且在熱性能上也有很大的提高。

本研究以AP 為主要組分，采用一鍋法制備出分子鈣鈦礦含能材料（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP）。對其結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征，探究了其熱分解行為與吸濕性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：AP，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸溶液，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：Philips X' Pert Pro 型X 射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司，步進(jìn)角度為0.02°，管電壓40 kV，管電流40 mA；Nicolet iS10 型傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司，光譜范圍為4000～650 cm-1；MIRA3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（LMH），捷克泰思肯公司，加載電壓10 kV；X-Max20 型電制冷能譜儀，英國牛津儀器公司，加載電壓20 kV；STA449F3型熱重-差示掃描量熱同步熱分析儀（TG-DSC），德國耐馳公司，保護(hù)氣體為氬氣（Ar），升溫速率為10 ℃·min-1；HSP-80B 型恒溫恒濕箱，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 制備過程

（1）AP 的提純

為了除去原料中含有的雜質(zhì)，得到純凈的實(shí)驗(yàn)原料，利用重結(jié)晶的方法將AP 進(jìn)行提純，將20 mL 的去離子水加熱至80 ℃后，加入AP 原料，直至形成飽和溶液，將熱濾液在常溫下靜置4 天，析出大量的晶體，經(jīng)過濾烘干，得到重結(jié)晶后的AP，將重結(jié)晶后的AP 作為制備DAP 的主要原料。

（2）DAP 的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［7］中的方法合成DAP，將112 mg 1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷與117.5 mg AP 溶解于20 mL的去離子水中，滴加163 mL 70%高氯酸溶液，加熱攪拌后放置于常溫下靜置，經(jīng)過4 天后，溶液中析出晶體沉淀到燒杯底部，經(jīng)過濾烘干后，得到DAP。

2.2.2 吸濕性的測定

采用增重法［8-10］測試DAP 樣品與原料AP 的吸濕性能。將DAP 與AP 在60 ℃下干燥至恒重，研磨后分別稱取5g 樣品（精確到0.1 mg），放入事先洗凈并干燥至恒重的輕質(zhì)塑料皿中。再將樣品分別放置在（25±1）℃、相對濕度為45%、60%、75%、90%的環(huán)境條件下，經(jīng)48 h 后取出稱重并觀察實(shí)驗(yàn)后的樣品狀態(tài)。吸濕率通過以下式（1）計(jì)算：

式中，m0表示初始的質(zhì)量，g；m1表示吸濕后的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 圖譜分析

DAP 樣品與原料AP 的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖1 可知，原料AP 與DAP 樣品的XRD 衍射圖譜峰位置有顯著差異、各有不同。DAP 在2θ=21.15°、24.50°、27.50°、36.65°和37.15°處有5 個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)于（2 2 2）晶面、（4 0 0）晶面、（4 2 0）晶面、（5 3 1）晶面和（6 0 0）晶面。與原料AP 相比，DAP 的峰位置發(fā)生明顯的新增和消失，表明DAP 樣品的晶體結(jié)構(gòu)與AP 不同。

圖1 DAP 樣品與原料AP 的X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of the DAP sample and raw AP

3.2 FT-IR 圖譜分析

圖2 DAP 樣品與原料AP 的FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectrumof the DAP sample and raw AP

DAP 樣品與原料AP 的紅外光譜曲線圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，原料AP 中ClO4-的吸收峰位于1042.32 cm-1處［11-12］，3273.49 cm-1吸收峰對應(yīng)于AP中N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1410.94 cm-1位置是N—H 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰［8］［11-12］。DAP 樣品在相似的位置出現(xiàn)了吸收峰，說明在DAP 中存在NH4+與ClO4

-，但振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，表明分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使得DAP 分子中的陰陽離子間作用力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3.3 SEM 分析及能譜分析

DAP 樣品與原料AP 的形貌結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可以看出，DAP 晶體的形狀規(guī)則，棱角分明，呈四方體，圖3c 中可看出DAP 表面沒有孔隙，較為平整。與AP 對比，DAP 的形狀與表面形貌都有明顯不同，說明形成了與AP 不同的新晶體。

DAP 的EDS 譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，DAP含有C、N、O、Cl 元素，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：28.8%、22.2%、25.9%、23.2%。與AP 相比，DAP 除含有AP中的N、H、O、Cl 元素外，還含有C 元素，表明DAP 是由1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷與AP 組裝成的化合物。

圖3 DAP 樣品與原料AP 的SEM 圖Fig.3 SEM images of the DAP sample and raw AP

圖4 DAP 的EDS 譜 圖Fig.4 EDS spectrum of the DAP sample

3.4 TG-DSC 的結(jié)果分析

采用TG-DSC 對DAP 與AP 的熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5 所示，特征參數(shù)詳見表1 與表2。由圖5可知，DAP 具有不同于AP 的熱分解性能。在330 ℃到412 ℃之間，DAP 有一個(gè)明顯的放熱峰，峰溫為385 ℃，放 熱 量 為3157 J·g-1，DAP 只 有 一 個(gè) 失 重 階段，與放熱階段相對應(yīng)，質(zhì)量損失為87%。與AP 的熱分解過程［13］相比，DAP 的放熱峰的初始溫度高于AP，且放熱量大于AP，表明DAP 具有較好的熱分解性能，其原因總結(jié)為：分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使得分子中陰陽離子之間的作用力增強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，因而DAP的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，由于1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷參與氧化還原反應(yīng)，所以DAP 的放熱量明顯提高。由此可知，分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以改善原料中氧化劑的熱分解性能。

圖5 DAP 樣品與原料AP 的TG-DSC 曲線Fig.5 TG-DSC curve of DAP sample and raw AP

表1 DAP 樣品的TG-DSC 特征參數(shù)Table 1 TG-DSC characteristic parameters of the DAP sample

表2 原料AP 的TG-DSC 特征參數(shù)Table 2 TG-DSC characteristic parameters of the raw AP

3.5 DAP 與AP 的 吸 濕 性

采用增重法對DAP 樣品與原料AP 的吸濕性能進(jìn)行測試，圖6 為DAP 與AP 吸濕前后的形貌圖。從圖6c 與圖6d 中可以看出，原料AP 出現(xiàn)了明顯的結(jié)塊現(xiàn)象，與初始時(shí)的粉末狀形貌明顯不同，而DAP 樣品在吸濕實(shí)驗(yàn)前（圖6a）與吸濕實(shí)驗(yàn)后（圖6b），能保持顆粒狀，實(shí)驗(yàn)前后的形貌基本沒有差別。通過增重法測試原料AP 與DAP 樣品在不同濕度條件下的吸濕曲線如 圖7 所 示。 由 圖7 可 知，在RH45%、RH60%、RH75%、RH90% 的條件下，原料AP 的吸濕率分別為0.524%、0.560 %、0.600%、0.576%，而DAP 樣品的吸濕率僅為0.046%、0.044%、0.040%、0.060%，AP的吸濕率隨時(shí)間的增加而明顯增加，但DAP 的吸濕率隨時(shí)間的增加其吸濕率基本保持穩(wěn)定，在不同濕度條件下DAP 的吸濕率都明顯低于AP，也就是說，原料AP的吸濕性得到了明顯改善。分析DAP 可以改善AP 吸濕性的原因?yàn)椋涸贏P 的最小結(jié)構(gòu)單元中，NH4+和ClO4-分別是以N 原子與Cl 原子為中心的正四面體構(gòu)型，正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)分別被O 原子與H 原子占據(jù)，這使得O 原子與H 原子露在晶胞外面，易與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵，而DAP 獨(dú)特的分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從分子水平上改變了晶體結(jié)構(gòu)，陽離子與陰離子相互交替補(bǔ)充，使存在于離子間的庫侖作用增強(qiáng)，分子中的NH4+和ClO4-排列變得緊密，使得NH4+和ClO4-中的H 原子與O 原子很難再與空氣中水分子形成氫鍵。此外，離子之間的緊密排列，使AP 表面的多孔隙結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)在DAP 的表面，使毛細(xì)作用減小，水分子無法滲透。因此，分子鈣鈦礦含能材料可以有效地降低其主要組分的吸濕性，提高了AP 的儲(chǔ)存性能。

圖6 DAP樣品與原料AP吸濕前后的形貌對比（25 ℃，RH 60%）Fig.6 Comparison of the morphology before and after the moisture absorption of the DAP sample and raw AP（25 ℃，RH 60%）

圖7 不同相對濕度條件下DAP 樣品與原料AP 的吸濕曲線Fig.7 Hygroscopic curves of the DAP samples and raw AP under different relative humidity conditions

4 結(jié)論

（1）采用一鍋法制備了具有分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含能材料DAP，與AP 相比，其X 射線衍射的衍射峰出現(xiàn)了新增與消失，紅外光譜圖中的吸收峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，表明DAP 在結(jié)構(gòu)上不同于其主要原料AP，且DAP具有很好的穩(wěn)定性。

（2）以TG-DSC 聯(lián)用技術(shù)研究了DAP 與AP 的熱分解性能，結(jié)果表明，與AP 相比，DAP 僅有一個(gè)放熱峰，且熱分解的初始溫度升高了51 ℃，放熱量增加了2221.9 J·g-1，其熱分解性能優(yōu)于AP。

（3）通過在不同濕度條件下測試，得到DAP 的吸濕率比原料AP 降低了91.5%。這是因?yàn)榉肿逾}鈦礦結(jié)構(gòu)中陰陽離子緊密排列，既讓分子中的H 原子與O原子無法與水分子形成氫鍵，也使DAP 表面沒有出現(xiàn)具有毛細(xì)作用的多孔隙結(jié)構(gòu)，所以，DAP 的吸濕率極低。