Zr 基非晶合金的燃燒釋能特性

尚春明，施冬梅，張?jiān)品?，石永相，余志統(tǒng)，徐雪濤

（1. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；2. 西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024）

1 引言

Zr 基非晶合金是一種多功能含能結(jié)構(gòu)材料［1］，具有力學(xué)性能好、能量密度高、易制備等特性，尤其在受到高動(dòng)態(tài)沖擊時(shí)會(huì)引發(fā)劇烈的類爆炸反應(yīng)而釋放大量能量。在彈藥應(yīng)用上，Zr 基非晶合金可制成具有動(dòng)能侵徹和內(nèi)爆釋能雙重毀傷效應(yīng)的含能破片［2］、藥型罩［3］、穿甲彈芯［4］等，大幅提高彈藥的毀傷威力，因此在軍事領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

1998 年，LIU［5］發(fā)現(xiàn)了Zr 基非晶合金在拉伸破碎時(shí)會(huì)發(fā)出巨響和明亮的閃光。針對(duì)這個(gè)現(xiàn)象，Gilbert［6］、WEI［7-8］等學(xué)者開(kāi)展了Zr 基非晶合金在空氣、氮?dú)夂蜌鍤獠煌瑲夥障碌淖矒魧?shí)驗(yàn)，研究結(jié)果證實(shí)了Zr基非晶合金具有釋能性，而且在空氣中的釋能最劇烈，其組成金屬元素被完全氧化。WANG［9］使用X 射線衍射儀分析了Zr 基非晶合金破片高速撞擊鋼靶后產(chǎn)物的物相組成，發(fā)現(xiàn)其主要成分為ZrO2。從上述研究可以得出Zr 基非晶合金的能量來(lái)源主要是組成元素的氧化反應(yīng)。更多的研究表明，由于受到?jīng)_擊速度［10-11］、靶板厚度［12］、非晶顆粒度等諸多因素的影響，沖擊過(guò)程的釋能反應(yīng)并不完全，所以難以反映出Zr 基非晶合金蘊(yùn)含的總能量。相比之下，燃燒熱是表征含能材料化學(xué)潛能的手段之一。

為此，本研究在前期的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)［13］上，參照GJB770B-2005 火炸藥試驗(yàn)方法和GB/T213-2008 煤的發(fā)熱量測(cè)定方法，采用氧彈量熱法測(cè)量了不同Zr 與Al 原子比、氧氣氣氛中不同壓力下Zr 基非晶合金的燃燒熱，分析了Zr 與Al 原子比、壓力對(duì)燃燒釋能的影響，并與其它含能材料的能量特性進(jìn)行了對(duì)比，為進(jìn)一步研究Zr 基非晶合金的釋能特性及應(yīng)用提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金箔帶，由Zr、Al、Cu、Ni 四種元素組成。其中，Zr、Al元素的原子百分比之和為76%，Cu、Ni元素的原子百分比之和為24%，Zr 與Al 原子比依次為68.5∶7.5、66∶10、63.5∶12.5、61∶15。Zr 基非晶合金箔帶的制備采用甩帶法，使用冷壁坩堝真空電弧熔煉設(shè)備將高純金屬熔煉為母合金，將熔融后的母合金噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速冷卻，借助離心力拋離輥面，形成非晶合金箔帶。制備的箔帶如圖1a 所示。鑒于箔帶長(zhǎng)度長(zhǎng)，彈性大，為方便放入坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將其剪成圖1b所示的1～2 cm 的條狀試樣。

圖1 處理前后的Zr 基非晶合金箔帶照片F(xiàn)ig. 1 Photos of Zr-based amorphous alloy foil tape before and after process

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照GJB770B-2005 火炸藥試驗(yàn)方法和GB/T213-2008 煤的發(fā)熱量測(cè)定方法，采用QZLRY-2002D型恒溫式全自動(dòng)微機(jī)量熱儀測(cè)量Zr 基非晶合金箔帶的燃燒熱。測(cè)試前采用標(biāo)準(zhǔn)量熱物質(zhì)苯甲酸標(biāo)定量熱儀的熱容量，標(biāo)定值為10933.5 J·K-1。具體實(shí)驗(yàn)條件參考文獻(xiàn)［13］。

采用充氧儀給氧彈充入氧氣，設(shè)置氧彈內(nèi)的壓力分別為0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa，每個(gè)壓力條件下進(jìn)行3 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，記錄不同Zr 與Al 原子比非晶合金箔帶在各壓力下的燃燒熱。使用Empyrean 型X 射線衍射儀對(duì)燃燒實(shí)驗(yàn)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描角度10°～100°。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zr 與Al 的原子比對(duì)燃燒熱的影響

圖2 是不同Zr 與Al 的原子比的非晶合金箔帶在3 MPa 壓力下的燃燒熱和反應(yīng)效率。反應(yīng)效率指實(shí)驗(yàn)燃燒熱和理論燃燒熱的比值。

從圖2 可以看出，在3 MPa 下，Zr 基非晶合金的燃燒熱和反應(yīng)效率隨著Zr與Al原子比的減小而增長(zhǎng)。Zr與Al原子比為68.5∶7.5 時(shí)，燃燒熱和反應(yīng)效率最低，燃燒熱為10.388 kJ·g-1，反應(yīng)效率為96.7%。而Zr與Al原子比為61∶15 時(shí)，燃燒熱和反應(yīng)效率最大，分別為10.981 kJ·g-1和98.3%。Zr 和Al 都是親氧元素，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，而且Al 與氧氣反應(yīng)的放熱量為30.46 kJ·g-1，高于Zr 與氧氣反應(yīng)的放熱量11.82 kJ·g-1。所以在Zr、Al 總含量不變的前提下，Al 含量的增大，可以提高Zr 基非晶合金的燃燒熱。燃燒熱的增大也意味著放出更多的熱量，使得箔帶周圍的溫度增大，高溫環(huán)境下有助于箔帶的燃燒，從而提高了反應(yīng)效率。

圖2 3 MPa 下不同Zr 與Al 原子比非晶合金的燃燒熱和反應(yīng)效率Fig. 2 Combustion heat and reaction efficiency of amorphous alloy with various Zr and Al atom ratios at 3 MPa

考慮燃燒產(chǎn)物中的金屬間化合物Al5Ni2Zr 含量極低，忽略此部分放出的熱量，計(jì)算金屬元素與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)的放熱量。具體反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)Zr 基非晶合金的組分含量和上述反應(yīng)方程放 出 的 熱 量，計(jì) 算 得 到Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）的理論燃燒熱分別為10.735，10.872，11.017，11.170 kJ·g-1。

3.2 燃燒產(chǎn)物分析

采用X 射線衍射儀對(duì)Zr 基非晶合金的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。圖3 是不同Zr 與Al 原子比非晶合金箔帶在3 MPa 下的燃燒產(chǎn)物的XRD 圖譜。

從圖3 可以看出，不同Zr 與Al 的原子比的非晶合金箔帶燃燒產(chǎn)物的物相類別相同，分為金屬氧化物和金屬間化合物兩種。金屬氧化物的主要成分為ZrO2，其它成分為Al2O3、NiO、CuO 和Cu2O；金屬間化合物為Al5Ni2Zr。從燃燒產(chǎn)物的物相組成可知，Zr 基非晶合金燃燒所釋放的能量來(lái)自于兩部分，一是組成元素與氧氣間的氧化還原反應(yīng)所放出的熱量；二是金屬元素間的化合反應(yīng)所放出的熱量。

圖3 3 MPa 下不同Zr 與Al 原子比非晶合金燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the combustion products of Zr-based amorphous alloys with various atom ratios of Zr and Al at 3 MPa

3.3 壓力對(duì)燃燒熱的影響

圖4 是Zr 基非晶合金箔帶在氧氣氣氛中0.1，0.3，0.5，0.8，1，2，3 MPa 不同壓力下的燃燒熱變化曲線，圖5 是Zr 基非晶合金箔帶的燃燒反應(yīng)效率隨壓力的變化曲線。

圖4 Zr 基非晶合金燃燒熱隨壓力的變化曲線Fig.4 Curves of combustion heat of Zr-based amorphous alloy with different pressures

圖5 Zr 基非晶合金燃燒反應(yīng)效率隨壓力的變化曲線Fig.5 Curves of reaction efficiency of Zr-based amorphous alloy with different pressures

由圖4 可知，壓力對(duì)燃燒過(guò)程釋放的能量有明顯的影響。Zr 基非晶合金箔帶的燃燒熱與壓力成正相關(guān)，隨著氧彈內(nèi)氧氣壓力的增大，Zr 基非晶合金的燃燒熱也逐漸增大，但增長(zhǎng)速率逐漸減小。氧氣壓力1 MPa 是燃燒熱變化曲線的一個(gè)分界點(diǎn)。壓力低于1 MPa 時(shí)，燃燒熱隨壓力的增大急劇上升，增長(zhǎng)速率快，從0.1 MPa 到1 MPa 燃燒熱的增長(zhǎng)速率為3.2 kJ·g-1·MPa-1；而高于1 MPa 時(shí)，燃燒熱隨壓力變化的增長(zhǎng)而變得平緩，從1 MPa 到3 MPa 燃燒熱的增長(zhǎng)速率僅為0.35 kJ·g-1·MPa-1。燃燒熱曲線的變化表明，壓力是影響Zr 基非晶合金燃燒釋能的重要因素。一方面，壓力的增大使氧彈內(nèi)的氧氣含量增加，箔帶與氧氣的接觸更充分；另一方面，壓力的增大加速了助燃劑和箔帶的燃燒速度［14］，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了較多的熱量，營(yíng)造的高溫環(huán)境又反過(guò)來(lái)加大了箔帶的燃燒反應(yīng)程度。

由圖5 可知，Zr 基非晶合金箔帶的燃燒反應(yīng)效率隨著氧彈內(nèi)壓力的升高而逐漸增大，但增長(zhǎng)的速率逐漸減小，變化規(guī)律與燃燒熱隨壓力變化的規(guī)律相似。壓力從0.1 MPa 升高到1 MPa 時(shí)，反應(yīng)效率上升明顯，從60%急劇上升至90%，增長(zhǎng)速率為30 %·MPa-1；而壓力從1 MPa 升高到3 MPa 時(shí)，反應(yīng)效率隨壓力的變化趨于平緩，反應(yīng)效率從90%緩慢上升至96%，增長(zhǎng)速率為3 %·MPa-1。另外，與理論燃燒熱相比，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的燃燒熱稍低。一是因?yàn)閆r 基非晶合金的組成元素均為金屬元素，燃燒過(guò)程溫度高，部分CuO 在高溫下轉(zhuǎn)化為Cu2O，而這個(gè)反應(yīng)過(guò)程是吸熱的；二是因?yàn)橛?jì)算的理論燃燒熱是考慮所有金屬元素參與氧化反應(yīng)放出的熱量，而實(shí)際上燃燒過(guò)程中并非所有元素都被氧化，還有少量的金屬間化合物生成［14-16］。

圖6 Zr 基非晶合金在不同壓力下的燃燒熱Fig.6 Combustion heat of Zr-based amorphous alloys under different pressures

采用指數(shù)函數(shù)擬合了Zr基非晶合金燃燒熱隨壓力變化的關(guān)系曲線。圖6是Zr與Al原子比為61∶15的非晶合金箔帶的燃燒熱變化曲線，散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線為擬合結(jié)果。燃燒熱的擬合方程E=-4.268exp（-p/0.545）+10.921，為一階衰減指數(shù)函數(shù)；將燃燒熱的擬合方程除以理論燃燒熱值11.170 kJ·g-1得反應(yīng)效率的擬合方程為η=-0.382exp（-p/0.545）+0.978。擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.992，表明兩個(gè)方程均能夠準(zhǔn)確地反映出Zr 基非晶合金的燃燒熱、反應(yīng)效率與壓力的關(guān)系。其它Zr與Al原子比非晶合金箔帶的擬合方程參數(shù)如表1 所示。燃燒熱、反應(yīng)效率的擬合方程也符合y=a·exp（-p/b）+c的一階衰減指數(shù)函數(shù)形式，相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上。

表1 燃燒熱和反應(yīng)效率的擬合方程參數(shù)Table 1 Fitting parameters of combustion heat and reaction efficiency

3.4 與其它含能材料的比較

為了更準(zhǔn)確地認(rèn)識(shí)Zr 基非晶合金的化學(xué)潛能，選取了當(dāng)前研究較多的多功能含能結(jié)構(gòu)材料PTFE/Al（73.5%/26.5%）［14］和TNT［16］進(jìn) 行 比 較。表2 列 出 了三種材料的密度、單位質(zhì)量能量密度和單位體積能量密度。

表2 三種含能材料的能量參數(shù)Table 2 Energy release parameters of three energetic materials

由表2 可知，Zr基非晶合金的單位質(zhì)量能量密度為10.981 kJ·g-1，是傳統(tǒng)含能材料TNT 單位質(zhì)量能量密度的2.43 倍，稍小于PTFE/Al 的13.890 kJ·g-1；從單位體積能量密度來(lái)看，Zr 基非晶合金為72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍；表 明Zr 基 非晶合金蘊(yùn)含著較高的能量。但從釋能反應(yīng)來(lái)看，Zr 基非晶合金的能量釋放非常依賴所處環(huán)境的氧氣含量，其自身組分反應(yīng)能夠釋放的能量很少。根據(jù)文獻(xiàn)［8］中Zr 基非晶合金顆粒在氬氣氣氛下反應(yīng)無(wú)可見(jiàn)光的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象便可看出金屬元素間化合釋放的能量要遠(yuǎn)少于金屬元素氧化所放出的能量。而對(duì)PTFE/Al 這類含能材料來(lái)講，即便在無(wú)氧條件下，Al 和PTFE 的反應(yīng)也能釋放出8.53 kJ·g-1的能量［14］。

綜上所述，增大氧氣含量以及材料與氧氣的接觸面積，可以使Zr 基非晶合金釋放更多的能量，這也是非晶合金箔帶在氧彈中燃燒的反應(yīng)效率要高于非晶合金破片在沖擊過(guò)程的反應(yīng)效率的原因之一。而在實(shí)際應(yīng)用中，空氣中的氧氣含量無(wú)法改變，因此可從破片撞擊靶板后破碎的顆粒度等途徑著手以提高沖擊過(guò)程釋放的能量。

4 結(jié)論

（1）在Zr68.5-xAl7.5+x（Cu+Ni）24（x=0、2.5、5、7.5）非晶合金體系中，燃燒熱和反應(yīng)效率隨Zr 與Al 原子比的減小而逐漸增大，最大燃燒熱和反應(yīng)效率分別為10.981 kJ·g-1、98.3%。

（2）Zr 基非晶合金燃燒釋放的能量來(lái)自于兩部分，一是組成金屬元素與氧氣間的氧化還原反應(yīng)，二是金屬元素間的化合反應(yīng)。燃燒產(chǎn)物的主要成分為ZrO2，其他成分為Al2O3、NiO、CuO、Cu2O 和金屬間化合物Al5Ni2Zr。

（3）氧氣壓力是影響Zr 基非晶合金燃燒釋能的主要因素，燃燒熱、反應(yīng)效率與壓力的變化曲線符合一階衰減指數(shù)函數(shù)。壓力1 MPa 為燃燒熱和反應(yīng)效率增長(zhǎng)的分界點(diǎn)，低于1 MPa 時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為3.2 kJ·g-1·MPa-1、30 %·MPa-1；高于1 MPa 時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為0.35 kJ·g-1·MPa-1、3 %·MPa-1。

（4）單位質(zhì)量的Zr 基非晶合金能量密度為10.981 kJ·g-1，是TNT 的2.43 倍，稍小 于PTFE/Al；單位體積能量密度為72.035 kJ·cm-3，是TNT 的9.96 倍，是PTFE/Al 的2.16 倍。