硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的制備與表征

魏 海，劉旭文，胡 艷，唐惠梁，葉迎華，沈瑞琪

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

與疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛、二硝基重氮酚等一些含硝基的高能起爆藥相比，疊氮化銅（Cu（N3）2）的反應(yīng)產(chǎn)物對環(huán)境污染危害很小［1-3］，是一種綠色環(huán)保的起爆藥。而且，疊氮化銅的起爆性能優(yōu)異，起爆太安的極限藥量約為疊氮化鉛的1/6［4-5］。在MEMS 火工品中將疊氮化銅替代疊氮化鉛作為初始裝藥，可以在保證爆轟性能的同時進一步減小含能裝藥所占的體積，符合現(xiàn)代火工品微型化、高可靠性及安全性的發(fā)展要求。然而，疊氮化銅的機械感度和靜電感度很高，制約了它的實際應(yīng)用［6-7］。

碳納米管（CNTs）是一類具有優(yōu)良導(dǎo)電、傳熱和機械性能的一維納米材料，在含能材料領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的應(yīng)用價值［8-9］。Rubtsov 等［10］使用重結(jié)晶法將少量碳納米管添加到三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、苯并三呋喃氮氧化合物（TNT，PETN，BTF）等高能炸藥中，降低了炸藥對靜電的敏感性。與純奧克托今（HMX）相比，Li 等［11］制備的碳納米管/HMX 納米復(fù)合材料的撞擊、摩擦和沖擊感度分別降低了73%、29%和74%。將敏感的疊氮化銅裝填在導(dǎo)電的容器中，可以大大降低其靜電感度。Pelletier 等［12］利用毛細作用將氧化銅顆粒填入以自支撐氧化鋁薄膜為模板制備的兩端開口的定向碳納米管中，在氫氣氛下將氧化銅還原為銅，再利用疊氮化氫氣體將銅氧化為疊氮化銅。為了簡化Cu（N3）2@CNTs/Al2O3復(fù) 合 材 料 的 制 備 過 程，王 燕蘭［13］和張程剛［14］采取電化學沉積法在定向碳納米管中直接沉積銅。目前國內(nèi)外碳納米管復(fù)合含能材料的研究，主要著眼于將碳納米管與含能材料機械混合，以此方式得到的復(fù)合含能材料無法充分發(fā)揮碳納米管材料結(jié)構(gòu)上的優(yōu)異性質(zhì)；而向碳納米管內(nèi)填充含能材料的工作尚少，且制備碳納米管的模板均為自支撐氧化鋁薄膜，制得的微納含能材料及以此為基礎(chǔ)制備的微納含能器件無法與MEMS 工藝相兼容。

為了將內(nèi)嵌Cu（N3）2碳納米管復(fù)合薄膜材料應(yīng)用于MEMS 火工品的含能裝藥，開展了與MEMS 工藝相兼容的硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜制備方法研究，并對材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分組成及熱化學性能進行了表征和分析。在制備硅基Cu（N3）2@CNTs復(fù)合含能薄膜的過程中，于硅基底上制備大孔徑、孔道筆直有序且無阻擋層的多孔氧化鋁薄膜是后續(xù)沉積定向碳納米管陣列的基礎(chǔ)和關(guān)鍵步驟。另外，利用電化學沉積法在定向碳納米管中沉積Cu 納米顆粒的工藝條件也是決定碳納米管中疊氮化銅密度的關(guān)鍵因素。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：磷酸、草酸、五水硫酸銅、硼酸、氫氧化鈉、疊氮化鈉、硝酸、無水乙醇和硫脲，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；純水：自制，南京易普易達科技發(fā)展有限公司；氫氣、氬氣和乙炔氣體，純度分別為99.97%、99.99% 和99.9%，上海浦江特種氣體有限公司。

儀器：可編程大功率直流穩(wěn)壓電源（IT6514C 型，艾德克斯電子有限公司）；真空管式爐（Ei-5Z 型，上海大恒光學精密機械有限公司）；電化學工作站（CS350型，武漢科斯特有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，S-4800 型，日立高新技術(shù)公司）；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F30 S-TWIN 型，美 國FEI 公司）；X 射 線 衍 射 儀（XRD，D8ADVANCE 型，德 國BRUKER AXS GMBH 公司）；差示掃描量熱儀（DSC，DSC1 型，梅特勒-托利多公司）；靜電感度測試儀（JGY-50Ⅲ型，中國兵器第213 研究所）；EPED-10TJ 型超純水儀。

2.2 實驗

2.2.1 Al/Ti/Si 材料的制備

在材料制備之前，首先要對硅片進行清洗。將硅片依次置于丙酮、異丙醇和超純水中進行超聲清洗，然后用氮氣吹干備用。采用電子束蒸發(fā)法在硅片上先后沉積Ti、Al 層，Ti 層作為過渡層用于增加Al 層的附著強度。

2.2.2 硅基多孔氧化鋁薄膜的制備

采用改進的兩步陽極氧化法［15］制備硅基多孔氧化鋁薄膜。制備過程主要分三步：（1）選取0.3 mol·L-1草酸為電解液，以乙醇/水（V/V=1∶1）作為電解液溶劑，電解液溫度保持在1～3 ℃，電壓以0.5 V·s-1的增長速率從0 V 升至100 V（氧化電壓），磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為430 r·min-1，硅基鋁層的第一步陽極氧化時間為40 min；（2）將材料樣品浸置于65 ℃的1.8%CrO3和6%磷酸混合溶液中3 h，以去除生成的氧化鋁膜，然后對硅基鋁層進行第二步陽極氧化，電解液為0.5%磷酸溶液，氧化至電流降為0.04 mA·cm-2；（3）將材料樣品在30 ℃、5%磷酸溶液中擴孔40 min。

2.2.3 硅基Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜的制備

首先，采用化學氣相沉積法在硅基多孔氧化鋁薄膜孔道內(nèi)制備定向碳納米管陣列。將硅基多孔氧化鋁薄膜置于管式爐中，在真空條件下，升溫至700 ℃，同時通入乙炔、氫氣和氬氣的混合氣體，乙炔和氫氣的流量分別為60 sccm 和120 sccm，并維持真空度為0.05 MPa，沉積時間為90 min。然后，采用電化學沉積法在定向碳納米管中沉積銅納米顆粒。以材料樣品作為工作電極、鉑電極作為對電極，電解液為0.08 M 的五水合硫酸銅和0.4 M 的硼酸，并加入0.01 g·L-1的硫脲作為添加劑，電流密度為0.1 mA·cm-2，探索了不同電解液溫度（20，25，30，35 ℃）對碳納米管中沉積銅納米顆粒的影響。最后，將材料樣品浸泡在0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中1 h 以去除氧化鋁薄膜。

2.2.4 疊氮化反應(yīng)

在常溫下硝酸與疊氮化鈉反應(yīng)產(chǎn)生疊氮化氫氣體，利用銅與疊氮化氫的氣固相反應(yīng)生成疊氮化銅，上述過程涉及的反應(yīng)方程式如下：

將硅基Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜樣品放入密閉容器中，首先向其中通入N2以排除容器中的空氣，然后向容器中先后加入4 g·mL-1的硝酸和2 g·mL-1的疊氮化鈉溶液，反應(yīng)72 h 后得到硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜。

2.2.5 樣品表征與靜電感度分析

利用FESEM 和TEM 對材料樣品的微觀形貌進行表征，利用XRD、高分辨透射電鏡（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）和能量色散X 射線光譜（EDS）對材料樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成成分進行表征。采用差示掃描量熱法對Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的熱分解動力學進行了研究，氣氛為N2，氣體流量為40 mL·mol-1，升溫速率分別為5，10，15，20 K·min-1。

采用升降法［16］對硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜進行了靜電感度測試研究。測試樣品50%靜電發(fā)火能量或發(fā)火電壓進而評估樣品的靜電感度。通過找到臨界發(fā)火電壓U50%計算樣品50%發(fā)火能量E50%。

3 結(jié)果與分析

3.1 硅基多孔氧化鋁薄膜的微觀形貌

圖1是制備的多孔氧化鋁薄膜的斷面和表面FESEM照片。從圖1a 可以看出，氧化鋁薄膜孔道的垂直有序性較好，厚度約1.2 μm，阻擋層基本消失，表明擴孔過程有效去除了阻擋層。由圖1b 可知，多孔氧化鋁薄膜的孔洞相對比較規(guī)則和均勻，孔徑約為150 nm。

圖1 硅基多孔氧化鋁薄膜的FESEM 照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of the silicon-based porous alumina film

3.2 硅基Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜的表征

圖2a 和圖2b 分別是去除了氧化鋁模板的定向碳納米管陣列的FESEM 照片和單根碳納米管的TEM 照片。從圖2 可以很清楚地看到，碳納米管為一端開口、一端封閉的直管結(jié)構(gòu)，其長度約為1.2 μm、外徑約為150 nm。圖2 的結(jié)果與圖1 基本一致，因此可以推斷，碳納米管壁是緊貼氧化鋁孔道內(nèi)壁生長的，所以其很好地復(fù)制了氧化鋁薄膜孔道的形貌。

圖2 碳納米管的FESEM 和TEM 照片F(xiàn)ig.2 FESEM and TEM images of carbon nanotubes

對電化學沉積銅之后的材料樣品進行了TEM 表征，圖3分別是在電解液溫度為20，25，30，35 ℃條件下制備的Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜的TEM 照片。從圖3 可知，在電解液溫度較低（20 ℃）條件下，只在碳納米管封閉端及內(nèi)壁的某些位置沉積了數(shù)量較少的銅納米顆粒。在電解液溫度更高（25，30，35 ℃）條件下，可在碳納米管全管中均勻沉積銅納米顆粒，而且沉積的銅納米顆粒密度隨著電解液溫度升高而增大，在電解液溫度為35 ℃條件下沉積的銅納米顆粒密度最大。

圖3 不同電解液溫度條件下制備的Cu@CNTs 的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the Cu@CNTs composite materials prepared by electrochemical deposition at different temperatures

利用XRD、高分辨透射電鏡（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）和能量色散X 射線光譜（EDS）對在電解液溫度為35 ℃條件下制備的Cu@CNTs 材料樣品進行進一步的表征分析。圖4 是Cu@CNTs 復(fù)合材料的XRD 圖。圖4 中2θ 在20°～80°之間有明顯的特征衍射峰，43.317°和50.520°的特征衍射峰分別對應(yīng)于Cu的（111）和（200）晶面（JCPDS No.01-1241），表明其為Cu 的面心立方晶體；32.931°的特征衍射峰對應(yīng)于CuS 的（006）晶面（JCPDS No.65-3561），推測CuS 是由電解液中的Cu2+與硫脲的S2-反應(yīng)生成的。圖5～圖7 及表1 分別是Cu@CNTs 復(fù)合材料的的HRTEM圖、SAED 圖、EDS 圖及元素分析結(jié)果。使用軟件對圖5 中的晶格衍射條紋進行分析，計算得到晶面間距分別為0.1996 nm 和0.1813 nm，與Cu 面心立方晶體的（111）、（200）晶面（JCPDS No.01-1241）的晶面間距理論值（0.2080 nm、0.1810 nm）基本一致。圖6 中2個衍射環(huán)分別對應(yīng)于Cu 面心立方晶體的（111）、（200）晶面（JCPDS No.01-1241），與圖4 和圖5 的結(jié)果也是一致的。由圖7 和表1 可知，材料樣品中存在的元素主要為C 和Cu 元素，同時存在極少量的O 和S 元素。

圖4 Cu@CNTs 復(fù)合材料的XRD 圖Fig.4 XRD pattern of the Cu@CNTs composite material

圖5 Cu@CNTs 復(fù)合材料的HRTEM 圖Fig.5 HRTEM image of the Cu@CNTs composite material

圖6 Cu@CNTs 復(fù)合材料的SAED 圖Fig.6 SAED image of the Cu@CNTs composite material

綜合圖4～圖7 及表1 的結(jié)果可以得到如下結(jié)論：采用電化學沉積的方法能夠在以硅基多孔氧化鋁薄膜為模板制備的定向碳納米管中成功填充銅納米顆粒；碳納米管中填充的納米顆粒主要是銅的面心立方晶體，另外存在極少量銅的硫化物及氧化物；在研究的電解液溫度范圍（20～35 ℃）內(nèi)，提高電解液溫度有利于增加沉積的銅納米顆粒密度。

圖7 Cu@CNTs 復(fù)合材料的EDS 圖Fig.7 EDS pattern of the Cu@CNTs composite material

表1 Cu@CNTs 復(fù)合材料的元素分析Table 1 Elemental analysis of the Cu@CNTs composite material %

3.3 硅基Cu(N3)2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的表征

圖8 Cu（N3）2@CNTs 樣品的XRD 圖Fig.8 XRD pattern of the Cu（N3）2@CNTs sample

圖9 Cu（N3）2@CNTs 樣品的TEM 圖Fig.9 TEM image of the Cu（N3）2@CNTs sample after azidation reaction

圖8 和圖9 分別為進行疊氮化反應(yīng)后材料樣品的XRD 圖和TEM 圖。由圖8 可以看到明顯的特征衍射峰，分 析 主 要 的 特 征 衍 射 峰（11.805°、16.366°、27.942° 、31.916° 、32.462° 、33.436° 、35.845° 、36.781°、41.829°和49.229°）分別對應(yīng)于正交晶系疊氮 化 銅 的（110）、（120）、（230）、（021）、（320）、（240）、（211）、（131）、（301）、（251）晶 面（JCPDS No. 21-0281），表明經(jīng)過疊氮化反應(yīng)之后銅納米顆粒幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱睡B氮化銅。與圖3 相比，圖9 中的碳納米管結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但是碳納米管中的填充物質(zhì)形貌變成了變化，銅納米顆粒經(jīng)歷疊氮化反應(yīng)生成了絮狀結(jié)構(gòu)的疊氮化銅。

3.4 DSC 分析

圖10 是不同升溫速率條件下Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的DSC 曲線。從圖10 可看出：放熱峰的峰值溫度隨著升溫速率的增加而增加；而且，隨著升溫速率的增加，放熱峰積分面積更大、峰形更尖，表明放熱過程更劇烈、放熱量更大、放熱反應(yīng)速度更快。

圖10 不同升溫速率下Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的DSC曲線Fig.10 DSC curves of the Cu（N3）2@CNTs composite films at different heating rates

利用Kissinger公式（式（3））［17］計算Cu（N3）2@CNTs復(fù)合含能薄膜的表觀活化能Ea和指前因子A：

式中，Φ 為升溫速率，K·min-1；Tc為DSC 曲線峰值溫度，K；R 為 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；A 為 指 前 因子，min-1或s-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。

不同升溫速率下Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜DSC 熱分析的相關(guān)參數(shù)如表2 所示。根據(jù)表2 的數(shù)據(jù)以ln（Φ/Tc2）對Tc-1作圖，并進行線性擬合，如圖11 所示。從圖11 中可以看出，在所測量溫度區(qū)域，反應(yīng)滿足Arrhenius 關(guān)系，求得的Ea和A 結(jié)果見表2。

為了消除升溫速率對峰值溫度的影響，根據(jù)公式（4）對升溫速率趨于零時的峰值溫度進行線性回歸計算。

式中，Φi為某一升溫速率，K·min-1；Tci是升溫速率為Φi時的峰值溫度，K；Tc0是升溫速率趨于零時的峰值溫度，K；b、c、d 為常數(shù)。

將計算得到的Ea和Tc0代入熱爆炸臨界溫度計算公 式（5）［18］中，可 以 得 到 材 料 樣 品 熱 爆 炸 臨 界 溫 度（Tb/K），結(jié)果見表2。由表2 可知，Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的表觀活化能為230.00 kJ·mol-1，熱爆炸臨界溫度為193.18 ℃

圖11 Kissinger 法 計 算Cu（N3）2@CNTs 復(fù) 合 含 能 薄 膜 的ln（Φ/Tc2）與Tc-1的關(guān)系Fig.11 Plot of the activation energy obtained by Kissinger for the Cu（N3）2@CNTs composite film

3.5 靜電感度測試

采用升降法測試硅基氧化鋁模板Cu（N3）2@CNTs復(fù)合含能薄膜進行靜電感度，結(jié)果見表3。

根據(jù)估計量公式［16］：

表2 不同升溫速率下Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的DSC 分析數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of the Cu（N3）2@CNTs composite film at different heating rates

表3 以升降法測試的硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的靜電感度Table 3 The electrostatic sensitivity of the silicon-based Cu（N3）2@CNTs composite film by lifting method

表3中發(fā)火試探次數(shù)ni＞不發(fā)火試探次數(shù)n0，分析用試探數(shù)nl=n0，又X0=5，n=14，A=7，d=1，“±”取“+”。帶入數(shù)值計算得50%發(fā)火電壓：U50%=3+（7/14+1/2）=4.0 kV

實驗測試使用的電容值為500 pF，通過電容儲能公式：

計算出樣品的50% 發(fā)火能量E50%=1/2×500×10-12×（4.0×103）2=4.0 mJ。

硅基氧化鋁模板Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的靜電感度測試結(jié)果見表4。從表4 可知，U50%為4.0 kV，計算得出E50%為4.0 mJ，與文獻［19］報道中納米疊氮化銅的E50%為0.2 mJ 相比，改善顯著。

表4 硅基Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合薄膜的靜電感度Table 4 Electrostatic sensitivity of the silicon-based Cu（N3）2@CNTs composite film

4 結(jié)論

（1）采用改性的兩步陽極氧化法制備了硅基多孔氧化鋁薄膜，通過FESEM 表征，結(jié)果表明薄膜的孔徑約150 nm，厚度約1.2 μm。

（2）通過化學氣相沉積法在多孔氧化鋁孔道內(nèi)制備了碳納米管，并以其為工作電極，制備了硅基Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜，進行FESEM、TEM、XRD 等表征，結(jié)果表明沉積在碳納米管中的銅為納米顆粒結(jié)構(gòu)，且并未發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象。

（3）將硅基Cu@CNTs 復(fù)合含能薄膜置于硝酸溶液和疊氮化鈉溶液生成潮濕的疊氮酸氣體中，進行疊氮化反應(yīng)，通過TEM 和XRD 進行表征，結(jié)果表明，碳納米管中的銅納米顆粒生成了納米疊氮化銅。

（4）利用DSC 測試分析得出Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜的表觀活化能Ea為230.00 kJ·mol-1，臨界溫度Tb為193.18 ℃；靜電感度測試結(jié)果表明，Cu（N3）2@CNTs復(fù)合含能薄膜的靜電感度較Cu（N3）2明顯改善，E50%為4.0 mJ。