新型含能增塑劑A16 對(duì)HTPB 的增塑性能

肖 春，劉慧慧，鄭保輝，劉長(zhǎng)波，苗成才，羅 觀

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2. 黎明化工研究院，河南 洛陽(yáng) 471001）

1 引言

高新武器的迅速發(fā)展對(duì)炸藥的能量和力學(xué)性能等提出了越來(lái)越高的要求。澆注-固化型聚合物粘結(jié)炸藥（澆注PBX）是以高能炸藥為主體、由粘結(jié)劑和增塑劑為主要載體的混合炸藥，具有較好的力學(xué)性能。液相載體的性質(zhì)既對(duì)澆注PBX 的各種性能（能量性能、力學(xué)性能、燃燒性能等）有重要的影響，又決定了PBX的成型工藝［1-2］。目前使用最為成熟的黏結(jié)劑是端羥基聚丁二烯（HTPB），具有優(yōu)異的安定性和工藝性能，但以HTPB 為基的黏結(jié)體系多為惰性，大量使用會(huì)降低炸藥的能量輸出。在保證HTPB 成熟工藝性能的前提下，為進(jìn)一步提高澆注PBX 的能量，開(kāi)發(fā)與HTPB 相容的含能增塑劑成為主要的途徑之一。

增塑劑可以改善澆注PBX 的加工性、柔韌性和低溫力學(xué)性，在推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方中占有較大比例。與傳統(tǒng)的惰性增塑劑相比，含能增塑劑的密度較大，燃燒時(shí)能夠釋放大量的熱量和生成低分子量的氣體，因而可以提高炸藥的能量水平［3-5］。開(kāi)發(fā)含能增塑劑最直接的方法是在增塑劑分子上引入含能基團(tuán)，如硝酸酯基（—ONO2）［6］、硝基（—NO2）［7-8］、疊氮基（—N3）［9］、硝胺基（—NNO2）［10］等，這樣不僅增加了能量，而且可以改善炸藥的氧平衡。然而，目前常用的含能增塑劑感度偏高、與炸藥的相容性不好、容易發(fā)生遷移等缺點(diǎn)，且極性較強(qiáng)，與HTPB 相容性差，不能起到很好的增塑作用。因此，積極開(kāi)發(fā)新型實(shí)用含能增塑劑，對(duì)現(xiàn)有HTPB 基澆注PBX 炸藥性能進(jìn)行改進(jìn)或改性，是適應(yīng)武器技術(shù)發(fā)展，滿足新型武器使用需要的重要途徑。

新型含能增塑劑（2，2-二硝基丙基）-2-己基癸酸酯（A16）是硝基類(lèi)含能增塑劑的一種，分子結(jié)構(gòu)中既有鏈節(jié)較長(zhǎng)的烷基可提供良好的分子柔順性和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又有硝基賦予其適當(dāng)?shù)暮芴匦?。本研究采用A16 作為HTPB 的含能增塑劑，用分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了HTPB 與A16 的相容性，通過(guò)表觀黏度和力學(xué)性能研究了A16 對(duì)HTPB 的增塑效果，以期為A16 在澆注PBX 炸藥中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)支撐。

2 HTPB 與A16 的 相 容 性 模 擬

2.1 無(wú)定型模型的構(gòu)建

運(yùn)用Materials Studio（MS）軟件包中的Visualizer模塊構(gòu)建HTPB 及A16 分子模型，具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。其中HTPB 是以羥基封端的由11 個(gè)順式丁二烯、11 個(gè)1，2-丁二烯和33 個(gè)反式丁二烯重復(fù)單元組成聚合度為55 的 嵌 段 共 聚 物［11］。采 用Smart Minimization 方法對(duì)所構(gòu)建的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，力場(chǎng)采用Compass 力場(chǎng)［12］。根據(jù)298 K，1.01×105 Pa 條件下，相 應(yīng) 材 料 的 密 度（HTPB 為0.908 g·cm-3，A16 為1.012 g·cm-3），利用Amorphous cell 模塊分別構(gòu)建了HTPB、A16 純物質(zhì)及HTPB/A16 共混物（質(zhì)量比為1∶1）無(wú)定形分子模型。為了使所構(gòu)建的模型包含1000 個(gè)以上原子，純HTPB 無(wú)定形分子模型中包含2條HTPB 分子鏈，純A16 無(wú)定形分子模型包含16 個(gè)分子，共混物無(wú)定形分子模型中包含一條HTPB 分子鏈和8 個(gè)A16 分 子。

圖1 HTPB 和A16 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of HTPB and A16

2.2 計(jì)算方法

首先利用Smart Minimization 方法對(duì)所構(gòu)建的無(wú)定形分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用Nose 控溫方法［13］，Berendsen 控壓方法［14］，Velocity Verlet 算法［15］進(jìn)行求解，范 德 華 和 靜 電 作 用 分 別 用Atom based［16］和Ewald［17］方 法，非 鍵 截 斷 半 徑 為0.95 nm，時(shí) 間 步 長(zhǎng)1 fs。先對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，從300 K 升溫至500 K，再降溫至300 K，進(jìn)行5 次循環(huán)，取能量最低的結(jié)構(gòu)進(jìn)行250 ps NPT（等溫等壓）系綜的MD 模擬。后50 ps用于分析計(jì)算溶解度參數(shù)和徑向分布函數(shù)。分子模擬計(jì)算前后的混合物構(gòu)象如圖2 所示。

圖2 MD 模擬前后共混物構(gòu)象變化Fig.2 The conformation changes of blend before and after MD simulation

2.3 HTPB 與A16 溶 解 度 參 數(shù)

溶度參數(shù)（δ）是一種預(yù)測(cè)混合物之間相容性的指標(biāo)之一。兩種液態(tài)材料的溶度參數(shù)愈接近，兩者的相容性愈好。一般而言，兩種材料的Δδ 只要滿足|Δδ|＜1.3～2.1（J·cm-3）1/2，兩者就相容［18］。表1 給出了HTPB 和A16 溶度參數(shù)的MD 計(jì)算結(jié)果，其中δvdW、δEsp分別為由范德華力、靜電力產(chǎn)生的溶度參數(shù)。

表1 HTPB 及A16 的溶度參數(shù)Table 1 Solubility parameters of HTPB and A16

由表1 可知，HTPB 與A16 的溶度參數(shù)差值|Δδ|為0.004（J·cm-3）1/2，即兩者的溶度參數(shù)相差極小，表明HTPB與A16有非常好的相容性。另外，在HTPB與A16各自分子間，由范德華力產(chǎn)生的溶度參數(shù)（δvdW）均比由其靜電力產(chǎn)生的溶度參數(shù)（δEsp）大5～6 倍，說(shuō)明盡管HTPB和A16 分子中含有羥基和硝基極性基團(tuán)，但其主鏈烯烴和烷烴的柔順性及非極性對(duì)溶度參數(shù)的影響占主導(dǎo)地位，即HTPB、A16各自分子間作用以范德華力為主。

2.4 HTPB/A16 混合物徑向分布函數(shù)分析（RDF）

徑向分布函數(shù)g（r）表示在距一個(gè)粒子（分子或原子）r 處出現(xiàn)另一個(gè)粒子的概率密度與該粒子體系隨機(jī)分布概率密度的比值，可用于表征HTPB 與A16 增塑劑分子間相互作用的本質(zhì)［19］。圖3 給出了平衡結(jié)構(gòu)下HTPB/A16 共 混 物 中HTPB-HTPB、A16-A16 和HTPB-A16 的分子間徑向分布函數(shù)。通常氫鍵作用范圍為2.5～3.1，范德華作用范圍為3.1～5.0，大于5.0 的范德華作用很微弱。g（r）圖中的r 值和峰高，可用于表征相互作用方式和強(qiáng)弱，若共混物的徑向分布函數(shù)值比純物質(zhì)的徑向分布函數(shù)值高，說(shuō)明共混物中的一個(gè)分子周?chē)霈F(xiàn)不同分子的概率大于出現(xiàn)同一種分子的概率，即兩種分子是相容的。由圖3 可見(jiàn)，HTPB/A16共混物的徑向分布函數(shù)（HTPB-A16）高于純物質(zhì)自身的徑向分布函數(shù)（HTPB-HTPB、A16-A16），說(shuō)明HTPB與A16 相容。因此，綜合溶解參數(shù)和徑向分布函數(shù)分析，HTPB 與含能增塑劑A16 的相容性較好。

圖3 共混物的分子間徑向分布函數(shù)Fig.3 The radial distribution function of HTPB/A16

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

HTPB，工業(yè)品，羥值0.75 mmol KOH/g，黎明化工研究院；A16 增塑劑，純度≥96%，黎明化工研究院；癸二酸二辛酯（DOS），2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），西亞試劑有限公司。

DV-Ⅲ+型可編程控制式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)BROOKFIELD 公司；SC-100 型水浴循環(huán)器，德國(guó)HAAKE 公司；INSTRON 5982 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON 公司。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在30 ℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別測(cè)試A16 和DOS 的黏度。配制不同增塑比的HTPB/A16、HTPB/DOS 體系，采用電動(dòng)攪拌器在300 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，制成均勻藥漿，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定藥漿在30 ℃下的表觀黏度；固定增塑比為1∶1，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定藥漿在不同溫度下的表觀黏度。利用水浴循環(huán)器控制測(cè)試溫度，黏度數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定后讀數(shù)，保證數(shù)據(jù)記錄時(shí)藥漿處于穩(wěn)態(tài)剪切場(chǎng)中。

4 結(jié)果與討論

4.1 增塑比對(duì)HTPB/A16、HTPB/DOS 藥漿表觀黏度的影響

已有研究者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算HTPB 與DOS 的相容性［11］，結(jié)果表明該體系為相容體系。在不同增塑比下制備的HTPB/A16 和HTPB/DOS 藥漿，均為均一狀態(tài)，且靜置后均不發(fā)生變化，說(shuō)明兩種體系中各組分的相容性好，進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在30 ℃下單獨(dú)測(cè)試A16 和DOS 的黏度，結(jié)果分別為23.4 cP 和11.6 cP，A16 的黏度大于DOS。在不同增塑比下，測(cè)試HTPB/A16 體系的黏度，并與HTPB/DOS 體系對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)增塑劑質(zhì)量比小于50%（增塑比為1∶1）時(shí)，隨著增塑劑質(zhì)量比的增加，體系黏度快速下降，當(dāng)增塑劑質(zhì)量比大于50%時(shí)，隨著增塑劑質(zhì)量比的增加，體系黏度下降的速率放緩，兩種體系均是如此。在相同增塑比條件下，HTPB/A16 的黏度大于HTPB/DOS，但隨著增塑劑質(zhì)量比的增加，A16 對(duì)體系黏度降低的幅度大于DOS，兩種體系的黏度變得更接近。

圖4 增塑比對(duì)HTPB/A16 和HTPB/DOS 體系黏度的影響規(guī)律Fig.4 The effect of plasticizing ratio on apparent viscosities of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems

4.2 溫度對(duì)HTPB/A16、HTPB/DOS 藥漿表觀黏度的影響

固定增塑比為1∶1，分別測(cè)試HTPB/DOS 和HTPB/A16 兩種體系在不同溫度下的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可知，在30 ℃時(shí)，兩種體系的黏度分別為512，898 cP，相差386 cP，隨著溫度的升高，兩種體系的黏度逐漸降低，但HTPB/A16 體系的黏度降低幅度更大，當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，兩種體系的黏度分別為133.1，193.6 cP，差值僅為60.5 cP。雖然在常溫下HTPB/A16 體系的表觀黏度大于HTPB/DOS 體系，但溫度升至70 ℃時(shí)，采用A16 作增塑劑可取得與DOS相當(dāng)?shù)慕叼ばЧ?/p>

圖5 溫度對(duì)HTPB/A16 和HTPB/DOS 體系黏度的影響規(guī)律Fig.5 The effect of temperature on apparent viscosities of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems

4.3 HTPB/A16 固化膠拉伸力學(xué)性能

表2 不同增塑比下HTPB/A16 和HTPB/DOS 體系固化膠的拉伸力學(xué)性能Table 2 Tensile properties of cured adhesives of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems at different plasticizing ratios

分別采用A16 和DOS 作為增塑劑，以TDI 為固化劑制備HTPB 固化膠片，為保證HTPB 固化完全，固化系數(shù)均設(shè)為NCO/OH=1.1。在20 ℃下對(duì)膠片進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，加入增塑劑后，固化膠的拉伸強(qiáng)度和模量均大幅度下降，且增塑劑質(zhì)量比越高，拉伸強(qiáng)度下降越多；固化膠的斷裂延伸率在加入增塑劑后明顯增大。增塑比為2∶1 時(shí)，HTPB/A16 固化膠的拉伸強(qiáng)度比HTPB/DOS 提高29.0%，斷裂延伸率提高8.6%，模量降低4.7%；增塑比為1∶1 時(shí)，HTPB/A16 固化膠的拉伸強(qiáng)度比HTPB/DOS 提高19.7%，斷裂延伸率提高18.6%，模量降低8.6%，HTPB/A16 固化膠的拉伸性能優(yōu)于HTPB/DOS。增塑劑含量相等的條件下，更高的斷裂伸長(zhǎng)率和更低的模量表明A16 對(duì)HTPB 的增塑效率高于DOS，原因可能是A16 分子的一端具有兩條非極性的烷基鏈，容易插入HTPB 分子鏈之間（圖3 的計(jì)算結(jié)果可作為佐證），增加分子鏈之間的自由體積，同時(shí)削弱HTPB 分子鏈的相互作用，增加HTPB 分子鏈的移動(dòng)性，從而提高固化膠的柔韌性。

5 結(jié)論

（1）HTPB、A16 各自分子間作用以范德華力為主，HTPB 與A16 的溶度參數(shù)相差僅0.004（J·cm-3）1/2，二者具有非常好的相容性。

（2）HTPB/A16 體系的表觀黏度高于HTPB/DOS體系，但隨著增塑劑質(zhì)量比的提高或溫度的提高，兩種體系的表觀黏度差異減小，增塑比為1∶1，溫度為70 ℃時(shí)，HTPB/A16 與HTPB/DOS 體系的黏度差僅為60.5 cP，A16 與DOS 的降黏效果相當(dāng)。

（3）在相同增塑比條件下，HTPB/A16 固化膠的拉伸強(qiáng)度和延伸率均比HTPB/DOS 固化膠大，HTPB/A16 固化膠的拉伸性能優(yōu)于HTPB/DOS；增塑比為1∶1 時(shí)，HTPB/A16 固化膠的斷裂延伸率比HTPB/DOS 提高18.6%，模量降低8.6%，A16 對(duì)HTPB 的增塑效率高于DOS。