聚乳酸和乳酸-乙醇酸共聚物的溶液熱力學(xué)

唐四葉,曹欣祥,劉 豐,王 曄

(洛陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院/河南省功能導(dǎo)向多孔材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 洛陽 471934)

因特有的生物可降解性和生物相容性,聚乳酸(PLA)及乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)從織物、包裝材料、汽車和航空到易吸收的外科手術(shù)纖維和藥物輸送裝置等方面的應(yīng)用日益增長[1-2]。不論是醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用,還是其他行業(yè)的應(yīng)用,PLA和PLGA與其他材料的相容性都很關(guān)鍵。也就是說,PLA和PLGA與其他分子之間的相互作用起著很重要的作用，而這種相互作用會影響它們的加工和性質(zhì)[3]。溶度參數(shù)和相互作用參數(shù)能夠定量地表達(dá)聚合物分子與其他分子之間的相互作用，然而有關(guān)研究PLA和PLGA的溶度參數(shù)和相互作用參數(shù)的報(bào)道很少。

溶度參數(shù)由Hildebrand提出,用于定量“相似相溶”,已廣泛應(yīng)用于預(yù)測相容性[4]。Hildebrand溶度參數(shù)適用于非極性的正規(guī)溶液。在極性系統(tǒng)中運(yùn)用,因分子極性和氫鍵的存在就會產(chǎn)生一定的誤差。后來,Hansen將Hildebrand溶度參數(shù)(δ)分為色散分量(δd)、極性分量(δp)和氫鍵分量(δh),δ可由δ2=δd2+δp2+δh2進(jìn)行計(jì)算。只有高分子聚合物和溶劑的3個(gè)溶度參數(shù)分量分別接近,溶劑才能溶解高分子聚合物[5]。目前,Hansen三維溶度參數(shù)得到廣泛認(rèn)可。因此,準(zhǔn)確地測定聚合物的三維溶度參數(shù)至關(guān)重要。

PLA和PLGA價(jià)格昂貴,實(shí)驗(yàn)工作量大,在以往的文獻(xiàn)中,大多采用模擬計(jì)算方法[1, 6-9],實(shí)驗(yàn)方法很少,使用的溶劑數(shù)量也太少[9-10],影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。而且,以往的文獻(xiàn)僅僅涉及到PLA和PLGA的溶度參數(shù)的研究,沒有聚合物與溶劑間的相互作用參數(shù)和相互作用半徑的研究,也沒有溶劑體積校正系數(shù)的研究。所以,本文通過實(shí)驗(yàn)方法、使用幾十種的溶劑研究PLA和PLGA的熱力學(xué)性質(zhì),準(zhǔn)確報(bào)道PLA和PLGA的三維溶度參數(shù)、PLA和PLGA與溶劑之間的相互作用參數(shù)和相互作用半徑及其溶劑的體積修正系數(shù)。同時(shí),研究單體含量對溶度參數(shù)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

PLA(貨號:81273)和PLGA(貨號:P1941,ω(LA)∶ω(GA)=75∶25),從美國Sigma-Aldrich公司購買。所有溶劑從薩恩化學(xué)技術(shù)(上海) 有限公司購買,均為分析純,使用時(shí)沒有進(jìn)一步提純。

1.2 溶解實(shí)驗(yàn)

將0.1克PLA和PLGA放入盛有4.9克溶劑的玻璃瓶中[5, 11-12],密封?？紤]到高分子聚合物的溶解平衡,溶液于室溫下放置3天。之后,用肉眼觀察溶解現(xiàn)象,室溫不溶解,可以升溫[13]。根據(jù)溶解情況,將溶劑分成良溶劑和不良溶劑。

2 結(jié)果和討論

2.1 溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)PLA在36種溶劑中的溶解結(jié)果,將溶劑進(jìn)行了分類,不良溶劑列在表1中,良溶劑列在表2中。同樣,PLGA的不良溶劑列在表3中,良溶劑列在表4中。

表1 PLA不良溶劑的溶度參數(shù) [14-15]、PLA與不良溶劑間的相互作用參數(shù)和相互作用半徑Tab.1 Solubility parameters [14-15] of bad solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLA and bad solvents

表2 PLA良溶劑的溶度參數(shù)[14-15]、PLA與良溶劑間的相互作用參數(shù)和相互作用半徑

Tab. 2 Solubility parameters[14-15]of good solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLA and good solvents

序號溶劑名稱溶度參數(shù)/MPa1/2δdδpδh相互作用參數(shù) 相互作用半徑/MPa1/214-羥基-4-甲基-2-戊酮15.708.2010.900.405.97 22,2'-二氯乙醚18.809.005.700.113.26 3間甲酚18.005.1012.900.325.80 4乳酸丁酯15.706.6010.200.405.37 5異佛爾酮16.608.207.400.133.12 6磷酸三乙酯16.8011.509.200.495.65 7環(huán)己醇17.404.1013.500.446.80 8表氯醇19.0010.203.700.215.44 91,1,2,2-四氯乙烷18.805.105.300.093.07 10溴苯20.505.504.100.366.12 11乳酸乙酯16.007.6012.500.456.56 12N,N-二甲基乙酰胺16.8011.5010.200.316.06 13乙酸丁酯15.803.706.300.355.38 14甲基-2-吡咯烷酮17.9012.307.200.275.60 15氯苯19.004.302.000.366.20 16吡啶19.008.805.900.083.27 171,1,2-三氯乙烷18.205.306.800.021.57 181,2-二溴乙烷17.806.407.000.000.56 19二氯甲烷18.206.306.100.011.37 202-己酮15.306.104.100.446.27 211,4-二氧六環(huán)19.001.807.400.225.32 22環(huán)己酮17.806.305.100.052.29 23苯甲醚17.804.106.700.082.70 241,2,4-三氯苯20.206.003.200.436.12 25苯胺19.405.1010.200.164.36 26苯甲醛19.407.405.300.123.57 27硝基苯20.008.604.100.285.52 28苯甲醇18.406.3013.700.396.45 29氯仿17.803.105.700.123.97

表3 PLGA不良溶劑的溶度參數(shù)[14-15]、PLGA與不良溶劑間的相互作用半徑和相互作用參數(shù)

Tab.3 Solubility parameters[14-15]of bad solvents, interaction radii as well as interaction parameters between PLGA and bad solvents

序號溶 劑溶度參數(shù)/MPa1/2δdδpδh相互作用半徑/MPa1/2相互作用參數(shù)1二硫化碳19.905.800.609.890.53 2正己烷14.900.000.0011.921.70

表4 PLGA良溶劑的溶度參數(shù)[14-15]、PLGA與良溶劑間的相互作用參數(shù)和相互作用半徑

Tab. 4 Solubility parameters[14-15]of good solvents, interaction parameters as well as interaction radii between PLGA and good solvents

序號溶劑名稱溶度參數(shù)/MPa1/2δdδpδh相互作用參數(shù) 相互作用半徑/MPa1/214-羥基-4-甲基-2-戊酮15.708.2010.900.163.78 22,2'-二氯乙醚18.809.005.700.264.97 3間甲酚18.005.1012.900.244.98 4乳酸丁酯15.706.6010.200.143.19 5異佛爾酮16.608.207.400.062.02 6磷酸三乙酯16.8011.509.200.334.63 7甲酸乙酯15.508.408.400.093.50 8N,N-二甲基甲酰胺17.4013.7011.300.377.29 9表氯醇19.0010.203.700.357.06 101,1,2,2-四氯乙烷18.805.105.300.255.14 11乳酸乙酯16.007.6012.500.214.47 12二甲基乙酰胺16.8011.5010.200.204.85 13甲基-2-吡咯烷酮17.9012.307.200.295.79 14仲丁醇15.805.7014.500.356.51 15吡啶19.008.805.900.195.07 161,1,2-三氯乙烷18.205.306.800.093.33 17乙酸甲酯15.507.207.600.083.35 18甲基異丁基酮15.306.104.100.395.84 191,2-二溴乙烷17.806.407.000.032.25 20二氯甲烷18.206.306.100.073.45 21乙酸乙酯15.805.307.200.103.37 222-己酮15.306.104.100.385.84 23乙酸14.508.0013.500.277.16 241,4-二氧六環(huán)19.001.807.400.336.53 25醋酸異丙酯14.904.508.200.275.02 26苯胺19.405.1010.200.235.22 27乙酸丁酯15.803.706.300.274.75 28苯甲醇18.406.3013.700.315.73 29氯仿17.803.105.700.195.05 30甲酸丙酯15.507.108.600.093.17 31苯甲醛19.407.405.300.305.74 32環(huán)己醇17.404.1013.500.315.66 33環(huán)己酮17.806.305.100.143.88 34苯甲醚17.804.106.700.153.73 35六氟異丙醇17.204.5014.700.416.53 36二甘醇單乙醚乙酸酯16.209.2014.300.366.34

2.2 PLA和PLGA的Hansen三維溶度參數(shù)及其與溶劑之間的相互作用半徑

Hansen提出了溶解球的概念,一般來說,良溶劑在球內(nèi),不良溶劑在球外。在三維空間中,溶質(zhì)的溶度參數(shù)(δd，δp和δh)位于球中心。Hansen利用下面的經(jīng)驗(yàn)方程來預(yù)測高分子聚合物在溶劑中的溶解性能[13]:

Ri=

(1)

式中：Ri是溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用半徑(或溶解距離);δd，δp和δh下標(biāo)末尾的s和p分別代表溶劑和高分子溶質(zhì)。良溶劑中最大的Ri就是溶解球的半徑R。若RiR,則高分子在溶劑中不溶解,該溶劑為劣溶劑。

PLA和PLGA的三維溶度參數(shù)由我們之前提出的正交優(yōu)化方法[5, 11]計(jì)算而得。按照表1和表2中溶劑的溶度參數(shù),優(yōu)化計(jì)算的PLA的三維溶度參數(shù)為δd=17.969 (MPa)1/2，δp=6.707 (MPa)1/2，δh=7.324 (MPa)1/2,總?cè)芏葏?shù)為δ=20.531 (MPa)1/2。溶度參數(shù)的結(jié)果是很準(zhǔn)確的,因?yàn)橛纱怂愠龅牧既軇┤芙饩嚯x的最大值Rmax=6.80 (MPa)1/2,此值即為溶解球的半徑R,很明顯是小于劣溶劑溶解距離的最小值Rmin=8.38 (MPa)1/2的。也就是說,所有良溶劑都在球內(nèi)、所有劣溶劑都在球外,PLA的良溶劑和不良溶劑有明顯的分界。PLA所有溶劑的溶解距離都列在表1和表2中。

同樣,按照表3和表4中溶劑的溶度參數(shù),優(yōu)化計(jì)算的PLGA的三維溶度參數(shù)為δd=17.083 (MPa)1/2，δp=6.939 (MPa)1/2，δh=8.650 (MPa)1/2,總?cè)芏葏?shù)為δ=20.367 (MPa)1/2。溶度參數(shù)的結(jié)果也是滿意的,良溶劑溶解距離的最大值為Rmax=7.29 (MPa)1/2明顯小于不良溶劑溶解距離的最小值Rmin=9.89 (MPa)1/2。所有良溶劑都在球內(nèi)、所有不良溶劑都在球外,PLGA的良溶劑和劣溶劑也有明顯的分界。PLGA所有溶劑的溶解距離也都列在表3和表4中。

2.3 PLA和PLGA 與溶劑之間的相互作用參數(shù)、溶劑的體積修正系數(shù)

相互作用參數(shù)在高分子溶液理論中起著重要的作用,它是溶劑對高分子聚合物熱力學(xué)親和力的量度。相互作用參數(shù)越小,溶液越穩(wěn)定,高分子聚合物越易溶解在溶劑中。良溶劑和不良溶劑可以根據(jù)相互作用參數(shù)的值來分類,相互作用參數(shù)小于0.5,溶劑為良溶劑;相互作用參數(shù)大于0.5,溶劑即為不良溶劑[16]。相互作用參數(shù)可以按照Flory-Huggins 和Hildebrand-Scatchard理論、依據(jù)溶度參數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。Hansen提出用下列方程來計(jì)算高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)[17]:

(2)

式中：χ12為相互作用參數(shù);Vm為溶劑的摩爾體積;δd，s，δp，s和δh，s是溶劑的溶度參數(shù);δd，p、δpp和δh，p是高分子溶質(zhì)的溶度參數(shù);R為 通用氣體常數(shù);T是絕對溫度,298.15 K[18-19]。Lindvig等對方程(2)進(jìn)行了修正,提出用下列方程來計(jì)算相互作用參數(shù)[9, 20]:

(3)

式中：α為體積修正系數(shù)(或Lindvig系數(shù))。

Lindvig等在研究某一聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)α=0.6時(shí),偏差最小[9, 20]。根據(jù)良溶劑和劣溶劑的區(qū)分原則,發(fā)現(xiàn)α=0.80～0.90 適合PLA-溶劑體系,α=0.85～1.10 適合PLGA-溶劑體系。由于文章篇幅所限,只將α=0.90時(shí)的PLA和PLGA與溶劑間的相互作用參數(shù)列在了表1～4中。表1～4的結(jié)果顯示出,χ12> 0.5,PLA和PLGA不能溶解在溶劑中;而χ12< 0.5,PLA和PLGA能溶解在溶劑中。χ12=0.5是區(qū)別良溶劑和不良溶劑的臨界點(diǎn)。這一結(jié)果與Flory-Huggins理論判斷標(biāo)準(zhǔn)是完全一致的[16]。當(dāng)α分別為0.80～0.90 和0.85～1.10之間的任何值時(shí),依據(jù)相互作用參數(shù)值會得到同樣的溶劑分類結(jié)果?？紤]到文章的篇幅限制,沒有列出相互作用參數(shù)值。所以,χ12的值是準(zhǔn)確和可靠的,正交優(yōu)化方法獲得的PLA和PLGA溶度參數(shù)值是可信的,能夠用于計(jì)算PLA 和PLGA的χ12值。

2.4 單體含量對溶度參數(shù)的影響

PLA、聚乙醇酸(PGA)和PLGA的總?cè)芏葏?shù)列在表5中,其中PGA的溶度參數(shù)是我們以往研究得到的數(shù)據(jù)[11],PLA和PLGA的溶度參數(shù)是本文獲得的數(shù)據(jù)?？梢钥闯?當(dāng)單體中乳酸含量從75%升高到100%時(shí),溶度參數(shù)略有增加。從表5數(shù)據(jù)還可以看出,當(dāng)單體中乙醇酸含量從25%升高到100%時(shí),溶度參數(shù)是升高的。因?yàn)镻GA分子間具有較高的吸引力,使得PLA和PLGA的溶度參數(shù)低于PGA的溶度參數(shù)。以上結(jié)果與文獻(xiàn)也是一致的[1, 10]。

表5 單體含量對溶度參數(shù)的影響Tab.5 Effect of monomer composition on solubility parameter

3 結(jié) 論

1)分別使用36和38種溶劑對PLA和PLGA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,采用正交優(yōu)化的方法計(jì)算了PLA和PLGA的Hansen三維溶度參數(shù)和總?cè)芏葏?shù)。PLA的三維溶度參數(shù)和總?cè)芏葏?shù)分別為δd=17.969 (MPa)1/2，δp=6.707 (MPa)1/2，δh=7.324 (MPa)1/2和δ=20.531(MPa)1/2。PLGA的三維溶度參數(shù)和總?cè)芏葏?shù)分別為δd=17.083 (MPa)1/2，δp=6.939 (MPa)1/2，δh=8.65 (MPa)1/2，δ=20.367 (MPa)1/2。

2)報(bào)道了PLA和PLGA與36和38種溶劑之間的相互作用參數(shù)。由相互作用參數(shù)值對溶劑的分類與Flory-Huggins高分子溶液理論的分類結(jié)果完全一致。

3)獲得了PLA和PLGA分別在36和38種溶劑中的相互作用半徑。

4)提供了PLA和PLGA 溶劑的體積修正系數(shù),PLA-溶劑體系和PLGA-溶劑體系的體積修正系數(shù)分別在α=0.80～0.90 和0.85～1.10內(nèi);

5)單體中乳酸和乙醇酸濃度的升高會引起高分子聚合物溶度參數(shù)的增大。PLA和PLGA 的溶度參數(shù)比PGA的溶度參數(shù)小。