金納米粒子與電化學還原氧化石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備及其電化學應(yīng)用

杜勇 項歡歡 代瑞紅 暢康 曹曉衛(wèi)

摘 要： 利用金納米粒子（Au NPs）和電化學還原氧化石墨烯（ERGO）制備了以玻碳電極（GCE）為基底電極的復(fù)合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、拉曼光譜、循環(huán)伏安（CV）法、計時電流法等方法對復(fù)合材料修飾電極進行了系統(tǒng)表征與分析.將所制備的復(fù)合材料修飾電極應(yīng)用于葡萄糖的電化學分析研究.研究數(shù)據(jù)表明：所制備的Au NPs-ERGO/GCE電極對葡萄糖具有良好的電催化性能，有較寬的檢測范圍和較好的靈敏度，同時，對抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）和氯離子（Cl^-）等共存的干擾物均有良好的抗干擾性能.

關(guān)鍵詞： 金納米粒子（Au NPs）; 電化學還原氧化石墨烯（ERGO）; 葡萄糖; 復(fù)合材料修飾電極; 電化學分析

中圖分類號： O 657.15; O 69? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1000-5137（2020）02-0175-09

Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide

DU Yong， XIANG Huanhuan， DAI Ruihong， CHANG Kang， CAO Xiaowei^*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract： Au nanoparticles （Au NPs） and electrochemically reduced of graphene oxide （ERGO） were used to prepare a composite modified electrode （Au NPs-ERGO/GCE） with a glassy carbon electrode （GCE） as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope （FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry （CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid （AA），uric acid （UA） and chloride ion （Cl^-）.

Key words： gold nanoparticles（Au NPs）; electrochemically reduced graphene oxide（ERGO）; glucose; nanocomposite modified electrode; electrochemical analysis

0 引 言

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，糖尿病已然成為一種全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病兩類^[1].最常見的糖尿病主要是受環(huán)境影響的2型糖尿病，它引起的胰島素缺乏導(dǎo)致了糖代謝紊亂，具體表現(xiàn)為高血糖^[2].這種常見的慢性疾病，至今都無法被完全治愈，而且糖尿病患者的并發(fā)癥很多，包括心臟病、腎衰竭和失明等.目前只能對其進行預(yù)防和控制.所以經(jīng)常性地對血糖濃度進行監(jiān)測對于疾病的確認和治療尤為重要.因此，研制具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠的葡萄糖傳感器一直是人們關(guān)注的熱點.葡萄糖傳感器除了能夠?qū)ρ沁M行測定外，在食品、環(huán)境與能源等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值^[3].

葡萄糖的檢測方法主要有色譜法、光譜法和電化學法三類.與前兩種方法相比，電化學方法檢測葡萄糖具有制作成本低、檢測快速、便于攜帶、穩(wěn)定性好和靈敏度高等優(yōu)點.在1967年，UPDIKE等^[4]發(fā)明了一種基于葡萄糖氧化酶（GOD）修飾電極的葡萄糖傳感器，之后被廣泛地研究和改進.目前商業(yè)化的葡萄糖檢測仍以生物酶修飾電極作為主要方法，葡萄糖濃度由葡萄糖內(nèi)酯產(chǎn)生的H₂和O₂的量來測定^[5].雖然GOD傳感器具有優(yōu)良的選擇性和環(huán)境友好性，但也存在諸多缺點，例如其難以被固定，且對溫度和pH值等操作條件要求較高，以及不穩(wěn)定易失去活性、制備成本高和難以儲存等^[6-7].因此，研制無酶葡萄糖傳感器十分必要.貴金屬納米粒子，如鉑（Pt）、金（Au）等，作為電化學催化劑應(yīng)用于葡萄糖氧化的研究已經(jīng)有了許多的報道^[8].但若采用單純的鉑納米粒子修飾電極用于葡萄糖電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或者溶液中存在的氯離子（Cl^-）易于吸附在Pt活性位點表面，使其極易失去催化活性.此外，實際樣品中存在的抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物質(zhì)亦會干擾此類電極對葡萄糖的檢測.多項研究表明，電極表面反應(yīng)在很大程度上依賴于金屬納米顆粒的晶面取向^[9].這是因為對不同取向的晶面能夠為反應(yīng)物和中間產(chǎn)物提供不同的吸附位點.具有不同晶面特征的金納米粒子（Au NPs）對葡萄糖的電催化性能有不同的影響.例如在葡萄糖的電化學氧化反應(yīng)中，Au（111）晶面和Au（100）晶面產(chǎn)生的氧化電流高于Au（110）晶面產(chǎn)生的氧化電流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始電位遠低于Au（111）和Au（100）的起始電位^[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成來避免其他分子對葡萄糖氧化信號的干擾^[10].大多數(shù)的Au NPs的電化學沉積多使用恒電位法^[11].

氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一類重要的衍生物.在GO的制備過程中通過含氧官能團的引入使其結(jié)構(gòu)的共軛程度降低、導(dǎo)電性變差.但是，另一方面含氧基團的引入提高了其在水中的穩(wěn)定性和分散性，易于修飾電極的制備.修飾電極表面的GO經(jīng)過還原后能夠在一定程度上恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能也能夠得到相應(yīng)的改善.在金屬納米粒子與石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備過程中，還原氧化石墨烯（RGO）能為金屬納米顆粒的沉積提供較大的表面積和還原沉積的活性位點.

相比于單組分材料，復(fù)合材料不僅能夠一定程度上保持各組分材料性能的優(yōu)點，而且通過各組分性能的互補和關(guān)聯(lián)使其獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能或協(xié)同效應(yīng).本文作者采用了循環(huán)伏安（CV）法在電化學還原氧化石墨烯（ERGO）表面沉積Au NPs，以玻碳電極（GCE）為基底電極，制備了含有3種不同晶面取向的復(fù)合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，并對其形貌、結(jié)構(gòu)、晶面特征，及其電化學行為進行了表征與分析，且將其應(yīng)用于葡萄糖的電催化氧化研究.

1 實驗部分

1.1 主要儀器

CHI750B型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司;常規(guī)三電極體系：GCE為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極;S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），Hitachi;共聚焦顯微拉曼光譜儀（SuperLabRam II，Dilor，F(xiàn)rance），激發(fā)光源波長632.8 nm.

1.2 主要試劑

GO，2 mg·mL^-1，直徑為500 nm～5 ?m，厚度為0.8～1.2 nm，購自于南京先豐納米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）、磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）、抗壞血酸（AA）均購于上海潤捷化學試劑有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均購于Aldrich-Sigma公司.所用試劑均為分析純.去離子水（電阻率值為18.25 MΩ·cm）.

1.3 修飾電極的制備與表征

修飾電極的制備過程如圖1所示.將GCE依次用粒徑為1.00，0.30和0.05 μm的α-Al₂O₃粉體打磨至鏡面狀，然后依次用去離子水（DDW）和乙醇超聲清洗.超聲清洗后的電極用高純度氮氣（N₂）吹至干燥.在鐵氰化鉀溶液中進行CV法測試，直到氧化還原峰電位差小于0.1 V.

將5 μL質(zhì)量濃度為2 mg·mL^-1的GO溶液滴涂到處理好的GCE上，在室溫條件下干燥晾干，制得GO修飾的GO/GCE修飾電極.兩步法沉積Au NPs：將GO/GCE置于0.1 mol·L^-1的磷酸緩沖鹽溶液（PBS，pH=7）中，在電位范圍為-1.2～0.6 V的條件下采用CV法還原40圈，室溫晾干后在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄和0.1mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7），繼續(xù)在電位范圍-1.2～0.6 V的條件下，采用CV法還原60圈.作為對比設(shè)置了一步法沉積Au NPs：在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄和0.1 mol·L^-1PBS混合溶液（pH=7）及電位范圍-1.2～0.6 V的條件下，將GO/GCE采用CV法還原60圈 .

將GO/GCE置于0.1 mol·L^-1PBS溶液中（pH=7）CV法還原40圈，曲線如圖2（a）所示，觀察到一個陽極峰（I）和2個陰極峰（II和III），與文獻描述相一致^[12].隨著連續(xù)的電位掃描，峰值電流持續(xù)增加，這表明GO在持續(xù)還原，陰極還原峰III歸因于GO不可逆的電化學還原^[13]，而陽極氧化峰I和陰極還原峰II歸因于石墨烯平面上一些含氧基團的氧化還原過程，這些含氧基團由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而無法通過CV法還原^[14].圖2（b）為ERGO/GCE在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄+0.1 mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，相比于圖2（a），電極的背景電流和氧化還原電流均增強，說明Au NPs沉積到了ERGO表面.圖2（c）為GO/GCE在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄+0.1 mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，其背景電流和氧化還原峰電流大于圖2（a）而小于圖2（b）.這些電極的電化學行為差異可以通過FESEM的表征數(shù)據(jù)給出分析和說明.

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極形貌和結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 FESEM的形貌表征

首先對所制備的一系列電極的形貌進行了FESEM表征，如圖3所示.圖3（a）為ERGO/GCE的FESEM圖，修飾在電極表面的ERGO片像一層薄紗，呈現(xiàn)ERGO特有的褶皺特征.這是因為GO結(jié)構(gòu)中連接含氧基團的碳原子是sp³雜化態(tài)（四面體型），區(qū)別于石墨烯中sp²雜化態(tài)的碳原子（平面型）.這種雜化結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致碳原子受到的應(yīng)力不平衡，使GO表面形成了不規(guī)則分布的褶皺現(xiàn)象^[15].表面褶皺的存在，在增大電極表面積的同時，亦為Au NPs的沉積提供了活性位點^[16].圖3（b）為一步法沉積60圈的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極的FESEM圖.圖3（c）和圖3（d）為兩步法制備的復(fù)合物修飾電極表面的FESEM圖，即先將修飾在GCE電極表面的GO通過CV法電化學還原40圈制備ERGO，然后采用CV法分別沉積Au NPs 60圈及70圈，對所制備的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極進行形貌表征.

依據(jù)FESEM圖對這些電極表面沉積的納米粒子的平均尺寸及粒子密度進行了統(tǒng)計分析.圖3（b）所對應(yīng)的電極在其制備過程中沒有將GO預(yù)先還原而直接沉積Au NPs，其平均粒徑約為26.3 nm，粒子密度為473 μm^-2;圖3（c）采用兩步法制備電極，預(yù)先將GO還原為ERGO，再利用CV法沉積Au NPs 60圈，其平均粒徑約32.5 nm，粒子密度為586 μm^-2.可見，相比于在GO上直接沉積Au NPs，經(jīng)電化學還原的GO表面更有利于Au NPs的沉積.這是因為GO表面大量含氧基團的存在使得sp³雜化態(tài)的碳原子增多，導(dǎo)致存在共軛效應(yīng)的共軛結(jié)構(gòu)范圍減小，材料表面的共軛程度降低，這將會降低修飾電極的導(dǎo)電性能而不利于溶液中AuCl₄^-在其表面還原沉積形成Au NPs.GO經(jīng)電化學還原后其芳香性增強，材料的共軛性能得以部分恢復(fù)，sp²雜化態(tài)的碳原子含量增多，修飾電極的導(dǎo)電性能增強，這有益于AuCl₄^-在其表面的還原沉積.所以同樣的沉積圈數(shù)，用兩步法沉積的Au NPs擁有相對更大的粒徑和更大的粒子密度.但當兩步法沉積圈數(shù)為70時，如圖3（d）所示，Au NPs出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，粒子密度（416 μm^-2）和表面積都會減小.所以選擇兩步法60圈作為Au NPs的沉積條件.

2.1.2 表面結(jié)構(gòu)的拉曼光譜表征

為了進一步了解修飾電極ERGO/GCE表面碳材料的結(jié)構(gòu)特征，利用拉曼光譜技術(shù)對其進行了表征.如圖4（a）所示，在拉曼光譜中1 330 cm^-1和1 598 cm^-1處的譜峰為GO的典型特征振動峰，分別稱為D峰和G峰.D峰的強度通?？捎脕砗饬坎牧辖Y(jié)構(gòu)的無序度，G峰則是由sp²雜化態(tài)碳原子間的伸縮振動引起的.利用D峰和G 峰的位置及峰強的變化可以幫助人們了解GO的還原情況以及石墨烯的結(jié)構(gòu)特征.GO經(jīng)過電化學還原后，D峰和G峰會紅移，且D峰強度增大，說明結(jié)構(gòu)無序度增加.

通常把D峰和G峰的強度比值（I_D/I_G）作為衡量sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域在GO整體結(jié)構(gòu)分布中的相對面積參數(shù)^[16].計算數(shù)據(jù)表明，I_D/I_G的比值由電化學還原前的1.05（GO）增大到電化學還原后的1.33 （ERGO）.這說明ERGO表面sp²雜化態(tài)碳原子數(shù)量增多.這主要是由于還原后盡管sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域數(shù)量增加，但只是形成了更多的相對面積更小的sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域，使得結(jié)構(gòu)無序度增加、D峰強度增大^[17].相比結(jié)構(gòu)更為有序的石墨烯，ERGO結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的含氧基團，使其結(jié)構(gòu)無序度增大的同時，這些缺陷結(jié)構(gòu)能夠為金屬納米顆粒還原生長提供成核位點^[18];同時，能夠促進所沉積的Au NPs與電化學還原氧化石墨烯之間的相互作用，有利于增強復(fù)合材料修飾電極的穩(wěn)定性^[19].

為了考察在Au NPs沉積還原過程的同時，電極表面GO的結(jié)構(gòu)是否存在變化，對同樣條件下CV法還原100圈的ERGO/GCE修飾電極進行了拉曼光譜表征.如圖4（b）所示，電化學還原100圈的I_D/I_G值（1.35）值與60圈的I_D/I_G值（1.33）十分接近，說明還原圈數(shù)的增加不會對電極表面的結(jié)構(gòu)帶來進一步的影響.

2.1.3 電化學性能表征

為了確定修飾電極Au NPs-ERGO/GCE表面所沉積的Au NPs的晶面特征，按照文獻[20-21]所提供的方法進行了表征與分析.即通過研究短鏈硫醇在修飾電極表面的電化學吸脫附數(shù)據(jù)進行分析.一般來說，普通的多晶Au電極其表面主要存在Au（111），Au（110），Au（100）這3個低指數(shù)晶面.如圖5（a）所示，在電位-0.78 V的尖峰和-1.05～-1.13處的較寬峰，分別對應(yīng)于以自組裝單分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE電極表面的L-半胱氨酸在Au（111），Au（110）和Au（100）3個晶面的電化學還原脫附峰.

圖5（b）為修飾電極在0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液中的CV圖，修飾電極ERGO/GCE（綠色線）的I和II這一對峰歸屬于GO中存在的含氧基團——酚羥基的氧化還原峰^[22].由Au NPs沉積所制備的修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，其CV圖中這一對氧化還原峰同樣存在;同時，1.10 V與0.83 V的這一對氧化還原峰對應(yīng)于電極表面的Au NPs的氧化與還原過程，這表明Au NPs成功沉積到了電極ERGO/GCE表面.電位范圍1.00～1.30 V的Au的氧化峰包含了Au（111），Au（110）和Au（100）等晶面的氧化峰.利用電化學數(shù)據(jù)計算得到由一步法制備的復(fù)合材料修飾電極的真實面積，約為2.15 cm²，由兩步法制備的復(fù)合材料修飾電極的真實面積約為2.37 cm².較大的真實面積與良好的導(dǎo)電性，有效提高了電流效率，這為將其應(yīng)用于葡萄糖的電催化氧化研究提供了良好的基礎(chǔ).

2.2 葡萄糖電化學行為的研究

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（責任編輯：郁 慧，顧浩然）

收稿日期： 2020-03-08

基金項目： 國家自然科學基金（20775049）;上海師范大學科研基金（KF201822，SK201521）

作者簡介： 杜 勇（1992—），男，碩士研究生，主要從事電化學分析方面的研究.E-mail：414682531@qq.com

通信作者： 曹曉衛(wèi)（1968—），男，副教授，主要從事光譜與電化學分析與應(yīng)用方面的研究.E-mail：xwcao@shnu.edu.cn

引用格式： 杜勇，項歡歡，代瑞紅，等.金納米粒子與電化學還原氧化石墨烯復(fù)合材料修飾電極的制備及其電化學應(yīng)用 [J].上海師范大學學報（自然科學版），2020，49（2）：175-183.

Citation format：?DU Y，XIANG H H，DAI R H，et al.Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：175-183.