聚氧乙烯醚和聚羧酸鹽復配體系在430 g·L-1戊唑醇水懸浮劑中的應用

朱紅 翁雨佳 任天瑞 張博

摘 要： 研究了聚羧酸鹽分散劑SD-840和聚氧乙烯醚分散劑601P的復配體系對430 g·L^-1戊唑醇水懸浮劑（SC）懸浮穩(wěn)定性的影響.通過測定不同戊唑醇SC熱貯前后各樣品的粒徑大小、Zeta電勢、黏度、懸浮率的變化，發(fā)現(xiàn)與單獨使用SD-840，601P相比，兩者的復配體系制備的430 g·L^-1戊唑醇SC穩(wěn)定性能好，尤其在SD-840和601P質(zhì)量比為m（SD-840）：m（601P）=0.75體系中，水懸浮劑穩(wěn)定性能最佳，熱貯前后的粒徑和懸浮率變化最小，熱貯前后粒徑分布D₉₀分別為2.35 μm和2.50 μm，懸浮率熱貯前后分別為99.47%和96.58%.

關(guān)鍵詞： 戊唑醇; 水懸浮劑（SC）; 聚羧酸鹽; 聚氧乙烯醚; 懸浮穩(wěn)定性

中圖分類號： O 614.24? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1000-5137（2020）02-0158-09

The application of the mixed system of polyoxyethylene ether and polycarboxylate in 430 g·L^-1tebuconazole suspension concentrate

ZHU Hong， WENG Yujia， REN Tianrui^*， ZHANG Bo^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： The mixed surfactant system is helpful to improve suspension stability of pesticide suspension concentrate（SC）. Herein，the effect of the mixed system of polysacchanate dispersant SD-840 and polyoxyethylene ether dispersant 601P on the stability of 430 g·L^-1tebuconazole SC was studied.The changes of the particle size，zeta potential，viscosity，and suspension rate of 430 g·L^-1tebuconazole SC before and after the thermal storage were carefully investigated.The results showed that the suspension stability of 430 g·L^-1tebuconazole SC obtained by the mixed system was superior to that of SC prepared by only SD-840 or 601P， respectively.Especially，the SC obtained by the mixed system with a 0.75 mass ratio between SD-840 and 601P exhibited the superior suspension stability and minimum variation of particle size and suspension rate before and after thermal storage.The suspension rates andD₉₀particle diameters before and after thermal storage were 99.47%，96.58% and 2.35 μm，2.50 μm， respectively.

Key words： tebuconazole; suspension concentrate（SC）; polyoxyethylene ether; polycarboxylate; suspension stability

0 引 言

表面活性劑復配因其優(yōu)秀的綜合性能，在農(nóng)藥制劑領(lǐng)域得到廣泛應用.其中，農(nóng)藥水懸浮劑（SC）以水作為介質(zhì)，具有分散性好、懸浮率高、滲透力強等優(yōu)點^[1-2].但水懸浮劑是熱力學不穩(wěn)定多相分散體系，貯存期間容易出現(xiàn)顆粒聚集、析水、沉降、分層結(jié)底等物理穩(wěn)定性問題^[3-4].

研究表明，陰離子與非離子表面活性劑的復配可有效提高農(nóng)藥水懸浮體系的物理穩(wěn)定性能^[5-7].黃亞雄等^[8]使用聚羧酸鹽分散劑SD-815與非離子表面活性劑NP-10復配研制出250 g·L^-1莠去津40 g·L^-1甲基磺草酮水懸浮劑，在熱貯14 d后，在標準硬水和3倍硬水中懸浮率均大于90%，其他各項性能均達標.黃亞雄等^[9]使用單十二烷基磷酸鉀與NP-10復配體系制備了35%嘧菌酯懸浮劑，熱貯后在標準硬水和3倍硬水中懸浮率均達到90%以上，且未出現(xiàn)析水分層現(xiàn)象.與單一表面活性劑制備的35%嘧菌酯懸浮劑相比，產(chǎn)品性能有明顯提高.由此可見，研究陰離子與非離子表面活性劑的復配對改善農(nóng)藥水懸浮劑的物理穩(wěn)定性有重要意義.

本文作者選用殺菌譜廣、持效期長的戊唑醇作為研究對象，因其在水中的溶解度較?。?2 mg·L^-1，20 ℃）且穩(wěn)定，適宜加工成水懸浮劑，選取陰離子型聚羧酸鹽表面活性劑SD-840與非離子型聚氧乙烯醚表面活性劑601P作為分散劑，考察了不同分散劑體系對戊唑醇水懸浮劑物理穩(wěn)定性的影響，希望對其水懸浮劑的配方篩選起到借鑒作用.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

戊唑醇原藥（質(zhì)量分數(shù)為93%，派斯蒂公司）;SD-840（質(zhì)量分數(shù)大于等于95%，聚羧酸鹽類分散劑，為陰離子型分散劑，上海是大高分子材料有限公司）;601P（質(zhì)量分數(shù)大于等于95%，聚氧乙烯醚類分散劑，為非離子型分散劑，上海是大高分子材料有限公司）;乙二醇（質(zhì)量分數(shù)為99%，國藥集團試劑有限公司）;黃原膠（工業(yè)級，河南西納生物有限公司）;AFE-1410消泡劑（質(zhì)量分數(shù)為10%，DowCorning公司）;鋯珠（質(zhì)量分數(shù)為95%，浙江金琨鎬業(yè)公司）.

QBZY型全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠;JL-1198型激光粒度儀，成都精新粉體測試設(shè)備有限公司;ZETASIZER Nano-ZS90，英國馬爾文公司;DHG-9101.OS型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司;MCR-102型智能流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司.

1.2 表面張力和臨界膠束濃度（CMC）的測定

室溫下，采用鉑金板法^[10]，測定一系列不同濃度下分散劑水溶液的表面張力值，每個濃度測量3次，取平均值.

1.3 430 g·L^-1戊唑醇SC的制備

配置原藥為39%（質(zhì)量分數(shù)），單一或復配分散劑為4%（質(zhì)量分數(shù)），黃原膠為0.1%（質(zhì)量分數(shù)），乙二醇為3%（質(zhì)量分數(shù)）的水溶液.按上述比例稱取除黃原膠外各組分，加入鋯珠100 g，于1 200 r·min^-1轉(zhuǎn)速下研磨2 h，再加入黃原膠，轉(zhuǎn)速降至700 r·min^-1，研磨10～15 min，過濾即得430 g·L^-1戊唑醇SC.

1.4 430 g·L^-1戊唑醇SC物理穩(wěn)定性能的測定

1.4.1 熱貯穩(wěn)定性測試

按照GB/T 19137-2003方法進行熱貯.

1.4.2 粒徑的測定

采用JL-1198型激光粒度儀測定戊唑醇SC粒徑.

1.4.3 懸浮率的測定

參照國家標準GB/T 14825-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法進行測試.

1.4.4 Zeta電勢的測定

使用Zetasizer Nano-ZS90測試試樣的Zeta電位，測試溫度為25 ℃.

1.4.5 黏度和流變性能的測定

使用MCR-102模塊化高級旋轉(zhuǎn)流變儀測試戊唑醇SC的黏度、剪切速率-黏度和三段式剪切流變穩(wěn)定性^[11]，測試溫度為25 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑表面張力的測定

在控制溫度為25 ℃，壓強為101 kPa的條件下，測定分散劑表面張力，繪制表面張力（γ）-物質(zhì)的量濃度（C）曲線，如圖1所示.

從圖1中可看出，當表面活性劑的濃度小于CMC時，溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增大而降低，當表面活性劑的濃度達到CMC時，表面張力降低不顯著，根據(jù)曲線拐點確定分散劑的CMC（Y）.實驗測得的Y如表1所示，根據(jù)Y從小到大依次為2，3，1，4，5.其中，X_SD-840為SD-840占分散劑總量的質(zhì)量分數(shù)，1，2，3，4，5的X_SD-840值分別為0，0.25，0.50，0.75和1.00.

根據(jù)Gibbs公式^[12]計算出Г_CMC，G_mic及A_CMC.

Г_CMC=（-1/2.303nRT）（dγ/d lgC）_T，（1）

式中，Г_CMC為最大吸附量（mol·cm^-2）;γ為溶液的表面張力（mN·m^-1）;C為溶液特質(zhì)的量的濃度（mol·L^-1）;n是其界面濃度隨表面活性劑濃度而變化的物種數(shù);R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol^-1·K^-1;T為熱力學絕對溫度（K），T為298 K.

G_mic=RTlnY，（2）

式中，G_mic為形成膠束時的吉布斯自由能變化量（J·mol^-1）;Y為CMC的值（mol·L^-1）.

ΔG_ads=G_mic-πY/Г_CMC.，（3）

式中，G_ads是膠束形成額外自由能;π是CMC時的表面壓（π=γ_o-γ_CMC，γ_o是水中表面張力值，γ_CMC是CMC中溶液的表面張力值）.

A_CMC=1/N_AΓ_max，（4）

式中，A_CMC為表面活性劑的最小分子面積;N_A為阿伏伽德羅常數(shù).

二元復配分散劑體系在形成混合膠束過程中，兩種分散劑分子間的相互作用參數(shù)β^m可表示混合膠束中兩種分散劑分子間產(chǎn)生的協(xié)同作用關(guān)系.按以下公式計算

，（5）

式中，Y₁₂表示二元復配分散劑的CMC;Y₁和Y ₂分別表示2種單組份分散劑的CMC;X₁表示混合分散劑中其中一種分散劑的摩爾分數(shù);X₁^m表示混合分散劑形成混合膠束的組成.實驗數(shù)據(jù)列于表1.

從表1可以看出，隨著X_SD-840增大，γ_CMC增大，說明與SD-840相比，601P降低表面張力的能力更高，擁有更好的表面活性.在SD-840與601P復配體系中，隨著羧酸鹽分散劑含量的增加，CMC逐漸變大，說明601P能夠促進混合膠束的形成.當X_SD-840=0.25時，復配體系達到最小CMC，其值為9.76^-6mol·L^-1，且此時復配體系對應的最大吸附量（Г_CMC）最小，形成膠束時的吉布斯自由能變化量（ΔG_mic）也較小，而表面活性劑的最小分子面積（A_CMC）最大.這可能是由于601P具有較強的親水性能，在混合吸附層與羧酸鹽分散劑發(fā)生了強烈的相互作用;當X_SD-840=0.50時，β^m的絕對值最大;β^m值為負值，說明兩表面活性劑的相互作用表現(xiàn)為協(xié)同作用，而β^m的絕對值越大，兩表面活性劑之間的相互作用越強.需要進一步測定430 g·L^-1戊唑醇SC下列理化性質(zhì)，確定哪個復配體系更加適用.

2.2 430 g·L^-1戊唑醇SC的粒徑、懸浮率、Zeta電勢分析

懸浮劑中粒子的粒徑大小對與懸浮率有重要影響，一般說來粒徑越小，分布越均勻，懸浮率越高.由圖2（a）可看出，5個試樣（X_SD-840=0，0.25，0.50，0.75，1.00）在熱貯前粒徑均在2.0～2.5 μm.在熱貯2周后粒徑均有變化，其中當X_SD-840=0.25時，熱貯后粒徑增長明顯，粒徑超過5.0 μm;而X_SD-840=1.00時，樣品熱貯后膏化.這可由奧氏熟化機理對顆粒生長現(xiàn)象進行解釋^[13-14]，在水懸浮液中，不同大小的原藥顆粒因表面能不同表現(xiàn)出不同的溶解度，具體表現(xiàn)為小顆粒的原藥粒子因表面能高而不斷溶解，并再次沉積到較大型的農(nóng)藥顆粒上，造成懸浮顆粒粒徑在貯存過程中逐漸變大.而當X_SD-840分別為0.50和0.75時，樣品粒徑?jīng)]有發(fā)生明顯增大，且都小于3.0 μm.

懸浮率是水懸浮劑穩(wěn)定性的重要指標.由圖2（b）可以看出，熱貯后的懸浮率都低于熱貯前的，除了X_SD-840=1.00時樣熱貯品膏化，其他樣品無論熱貯前后，懸浮率都隨著X_SD-840的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且當X_SD-840=0.50時，懸浮率最高，但其余樣品的懸浮率都在96%以上.

Zeta電勢與顆粒表面所帶電荷量有關(guān)，影響顆粒表面的有效電荷和粒子間斥力^[15].在戊唑醇SC中，分散劑的加入可以提高粒子表面電荷量及減少粒子間團聚^[16].復配分散劑的配比對Zeta電勢的影響如圖2（c）所示.由圖2（c）可以看出，聚羧酸鹽分散劑吸附在農(nóng)藥粒子的表面，使其帶負電，且熱貯后的Zeta電勢絕對值都大于熱貯前的.在X_SD-840<0.75時，Zeta電勢絕對值隨X_SD-840增大而增大，而當X_SD-840=1.00時熱貯后膏化，而其熱貯前的Zeta電勢的絕對值反而小于X_SD-840=0.75時的值.X_SD-840=0.75時，其Zeta電勢的絕對值最大，顆粒間靜電排斥力大，分散效果較好.

以上結(jié)果表明對于戊唑醇原藥來說，將聚羧酸鹽類分散劑和聚氧乙烯醚類分散劑進行復配，潤濕分散效果更優(yōu).在非離子聚氧乙烯基型潤濕分散劑和陰離子磷酸酯類潤濕分散劑組成的復配體系中，由于非離子表面活性劑可以插人陰離子表面活性劑膠束中，使得表面活性劑在農(nóng)藥粒子表面吸附量增加，阻止了凝聚相的形成^[9].

2.3 430 g·L^-1戊唑醇SC的黏度

黏度是影響農(nóng)藥懸浮劑體系穩(wěn)定性的重要因素，黏度太低，穩(wěn)定性差，易析水;黏度太高，不利于分散，給加工和施用造成不便^[17-18].

圖3（a），3（b）為戊唑醇SC在10 s^-1剪切速率下的恒定剪切黏度.隨著恒定剪切的進行，添加潤濕分散劑的戊唑醇SC的剪切黏度變化不大，說明這些戊唑醇SC發(fā)生的是可回復性形變，即在此較低剪切速率下，體系中膠體顆粒未發(fā)生不可逆形變.樣品5熱貯前黏度明顯大于其他樣品，故其熱貯后膏化.從圖3（c）可以看出，熱貯前的黏度總是大于熱貯后的黏度，且剩下的4個樣品中除了當X_SD-840=0時，其熱貯前的懸浮率大于X_SD-840=0.25時的黏度，其余樣品的黏度都隨X_SD-840的增大而增大.

2.4 430 g·L^-1戊唑醇SC的黏度-剪切速率曲線

圖4為戊唑醇SC在剪切速率10^-3～10³s^-1黏度-剪切速率曲線;由圖3可知，除了樣品5（X_SD-840=1.00）熱貯后膏化，其余4個樣品熱貯前后的黏度都隨著剪切速率的增加而逐漸降低，呈現(xiàn)出假塑性流體的“剪切變稀”的特征^[19].對于這種假塑性流體的“剪切變稀”的現(xiàn)象，是由于在低剪切力作用時，體系顆粒之間相互纏結(jié)，能夠相互聚集在一起，黏度較大;隨著剪切速率的增加，體系內(nèi)部膠體粒子之間的相互纏結(jié)被破壞，或者膠體粒子纏結(jié)點減少，農(nóng)藥顆粒被分解成較小的單元，使得體系內(nèi)部微單元的結(jié)構(gòu)構(gòu)象因外力發(fā)生變化，其取向發(fā)生變化變?yōu)檠刂羟辛Φ姆较蚣戳鲃臃较蛉∠?，造成懸浮體系黏度下降^[20-21].這種剪切變稀型分散體系能較好地應用于農(nóng)藥懸浮劑^[22-24].

2.5 430 g·L^-1戊唑醇SC的觸變曲線

懸浮體系的觸變性實驗可反映分散劑對其穩(wěn)定性的影響^[11].提高SC的觸變性能可改善懸浮體系的懸浮率和分散穩(wěn)定性^[25]，分散穩(wěn)定性好的SC具有良好的觸變結(jié)構(gòu)，分散穩(wěn)定性差的SC無觸變結(jié)構(gòu)或者觸變結(jié)構(gòu)較弱^[26].三段式觸變性測試可以很好地反映體系的觸變性能^[27].實驗通過25 s初始恒定低速剪切（0.25 s^-1），再進行10 s高速剪切（1 000 s^-1），然后在恒定低速（0.25 s^-1）剪切下回復.圖5為不同分散劑比例下430 g·L^-1戊唑醇SC熱貯前后觸變性能的變化曲線.經(jīng)過計算，得到了戊唑醇SC高速剪切后的回復速率，如表2所示.

結(jié)合圖5和表2發(fā)現(xiàn)，除了樣品e膏化外，隨著SD-840添加量增多，戊唑醇SC的結(jié)構(gòu)回復越快.當X_SD-840=0.75時，戊唑醇SC樣品熱貯后15 s達到最大結(jié)構(gòu)回復率99.89%，這與X_SD-840=0.75時有較大Zeta電位有關(guān).三段式觸變體系測試中，分散劑對懸浮體系流體的觸變性能的影響可以用空間位阻和雙電層機理加以說明^[28].分散劑吸附在農(nóng)藥顆粒周圍，產(chǎn)生雙電層和吸附水合層，使懸浮劑內(nèi)部的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定;在受到一定外界機械力的作用下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，當外界力撤銷之后，便能夠很快恢復，恢復的快慢能夠反映內(nèi)部空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性^[29-31].

3 結(jié) 論

采用聚羧酸鹽分散劑SD-840與聚氧乙烯醚601P復配使用，該分散劑體系可以明顯提高穩(wěn)定性^[32-34].復配表面活性劑制備的懸浮劑比由單一表面活性劑制備的懸浮劑具有更高的性能，原因可能是非離子表面活性劑可以插入陰離子表面活性劑的吸附層中，兩者彼此間隔，以減少陰離子表面活性劑之間的靜電排斥，增加了吸附在農(nóng)藥顆粒表面上的表面活性劑的量，并改善了農(nóng)藥懸浮液的物理穩(wěn)定性^[35-36].

當X_SD-840=0.75時，制備的430 g·L^-1戊唑醇SC的性能最好，其Zeta電勢的絕對值最大，結(jié)構(gòu)回復率最大，熱貯前、后懸浮率分別約為99.47%和96.58%，熱貯前后粒徑分別為2.35 μm和2.50 μm，均符合懸浮劑質(zhì)量要求，具有一定的開發(fā)前景.

致謝 感謝上海市科技興農(nóng)重點攻關(guān)項目（滬農(nóng)科創(chuàng)字（2018）第3-3號）對本項目的經(jīng)費支持，同時感謝上海綠色能源化工工程技術(shù)研究中心及教育部資源化學重點實驗室為本工作順利實施提供了必備條件.

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（責任編輯：郁 慧，包震宇）

收稿日期： 2019-07-22

基金項目： 上海市科技興農(nóng)重點攻關(guān)項目（滬農(nóng)科創(chuàng)字（2018）第3-3號）

作者簡介： 朱 紅（1994—），女，碩士研究生，主要從事農(nóng)藥助劑及制劑方面的研究.E-mail：1844108415@qq.com

* 通信作者： 任天瑞（1964—），男，教授，主要從事聚合物表面活性劑合成方面的研究.E-mail：trren@shnu.edu.cn;張 博（1983—），男，講師，主要從事農(nóng)藥助劑及制劑方面的研究.E-mail：zb830216@shnu.edu.cn

引用格式： 朱紅，翁雨佳，任天瑞，等.聚氧乙烯醚和聚羧酸鹽復配體系在430 g·L^-1戊唑醇水懸浮劑中的應用 [J].上海師范大學學報（自然科學版），2020，49（2）：158-166.

Citation format：?ZHU H，WENG Y J，REN T R，et al.The application of the mixed system of polyoxyethylene ether and polycarboxylate in 430 g·L^-1tebuconazole suspension concentrate [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：158-166.