脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑的質(zhì)譜解析及色譜分離研究

苑春莉，周 圍，解迎雙

（1.西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心，甘肅 蘭州 730320）

脂肪醇聚氧乙烯醚（簡稱AEOs，通式為CnH2n＋1O（OCH2CH2）mH）是非離子表面活性劑中發(fā)展最快和用量最大的品種［1］，尤其是近年來發(fā)展極為迅速，已部分取代烷基苯磺酸鈉。據(jù)國外預(yù)測，AEOs的用量將繼續(xù)增長，并有可能成為家用洗滌劑中的主導(dǎo)［2－4］。在使用過程中，大量含AEOs的廢水、廢渣不可避免地排入了水體、土壤等環(huán)境，隨之而來的環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重。當(dāng)AEOs的濃度達(dá)到1mg／L時，水體就可能出現(xiàn)持久性泡沫，這些大量不易消失的泡沫在水面形成隔離層，減弱了水體與大氣之間的氣體交換，致使水體發(fā)臭［5］。含AEOs廢水的大量排放，不僅直接危害水生環(huán)境，殺死環(huán)境中的微生物，抑制其它有毒物質(zhì)的降解，同時還會導(dǎo)致水中溶解氧的減少［6－8］，從而危及人類健康。因此，建立AEOs的檢測方法顯得尤為重要。

檢測脂肪醇聚氧乙烯醚的方法有氣相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法一般采用氫碘酸或碘化鉀等衍生化方法對AEOs樣品進(jìn)行醚化、酯化等前處理［9－10］。普通的氣相色譜只限于對沸點低于350℃，環(huán)氧乙烷（EO）加成數(shù)小于10的脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行分析［11］。如鄧啟剛等［12］采用毛細(xì)管氣相色譜僅對正辛醇聚氧乙烯醚（EO加成數(shù)1～9）進(jìn)行分離，在分離物質(zhì)的加成數(shù)上具有一定的局限性。AEOs在220nm以上無紫外吸收，故一般難以用高效液相色譜－紫外檢測。對組分較簡單的AEOs樣品，可采用異氰酸苯酯和磺基苯甲酸酐（SBA）對樣品進(jìn)行衍生化，使AEOs樣品中的組分在254nm處產(chǎn)生紫外吸收，再用梯度洗脫進(jìn)行HPLC分離測定［13－15］。采用液相色譜示差折光檢測器檢測樣品時，只能對碳鏈長度低的加成物完全分離，對于加成數(shù)更高的AEOs樣品，則有部分重疊［16－19］。綜上所述，AEOs樣品檢測的難點首先是AEOs樣品中含有數(shù)十種混合組分，難以對不同碳鏈長度、不同加成數(shù)的組分進(jìn)行分離；再者是在無標(biāo)樣的條件下，對分離得到的各個峰進(jìn)行鑒定有困難。

本工作擬建立一種無需衍生化的前處理方法，對高碳數(shù)、高加成數(shù)的脂肪醇聚氧乙烯醚類物質(zhì)進(jìn)行分離和鑒定，將僅有的7種脂肪醇聚氧乙烯醚標(biāo)準(zhǔn)品通過質(zhì)譜解析，推斷其標(biāo)準(zhǔn)品中所包含的41種脂肪醇聚氧乙烯醚組分。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

超高壓液相色譜－三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國 Waters公司產(chǎn)品，配有電噴霧離子源（ESI），Waters Quattro Premier XE 高效液相色譜。

1.2 主要材料與試劑

乙腈和甲醇（色譜純）：德國 Merck公司產(chǎn)品；屈臣氏蒸餾水；乙酸銨（分析純）；甲酸。

十二醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為7（C12EO7）、十二醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為8（C12EO8）、十二醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為9（C12EO9）、十六醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為20（C16EO20）、十六醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為25（C16EO25）、十八醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為20（C18EO20）、十八醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為25（C18EO25）樣品：江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品。

1.3 實驗條件

1.3.1 色譜條件 HLIC超高壓液相色譜柱（2.1×50mm×1.7μm）；流動相：A 為乙腈，B為10mmol／L乙酸銨＋0.1%甲酸；流速0.25 mL／min；梯度洗脫：50%A～95%A，10min，30℃；進(jìn)樣量5μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電噴霧正離子掃描模式（ESI＋），毛細(xì)管電壓3.0kV，離子源溫度120℃，脫溶劑氣溫度350℃，脫溶劑氣流量500L／h，錐孔氣流量100L／h，質(zhì)量掃描范圍m／z300～1 500，掃描周期1s，掃描延遲0.1s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

精確稱取50mg C12EO7、C12EO8、C12EO9、C16EO20、C16EO25、C18EO20、C18EO25標(biāo)準(zhǔn)品，用V（乙腈）∶V（水）＝1∶1的溶液定容至50mL容量瓶中，作為混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度為1 000 mg／L，避光冷藏保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 十二醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜解析

AEOs是通過脂肪醇與EO反應(yīng)而合成的。由于合成工藝與催化劑的不同，脂肪醇聚氧乙烯醚類的產(chǎn)品不可能為單一組分的樣品，而是含有數(shù)十種混合組分的樣品［20］，這些結(jié)構(gòu)相近的混合物在液相色譜中不易實現(xiàn)分離［21］。以十二醇聚氧乙烯醚的混合物為例，其色譜圖示于圖1。

在ESI＋檢測方式下，十二醇聚氧乙烯醚中的3個單體 C12EO7（m／z512）、C12EO8（m／z556）、C12EO9（m／z600）的質(zhì)譜圖示于圖2。

圖1 十二醇聚氧乙烯醚混合物色譜圖Fig.1 Chromatogram of dodecyl alcohol polyoxyethylene ethers

圖2 十二醇聚氧乙烯醚EO數(shù)分別為7（a）、8（b）、9（c）的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of C12EO7（a），C12EO8（b），C12EO9（c）

這3種化合物的一級質(zhì)譜圖解析：

1）質(zhì)譜圖中沒有相應(yīng)的分子離子峰，而顯示的是十二醇聚氧乙烯醚的加合分子離子［M＋NH4］＋峰（M 為 C12H25O（OCH2CH2）mH）。從圖2a中看到，m／z512是C12EO7（m／z494）的氨加合離子峰（由于得到的C12EO7單體標(biāo)準(zhǔn)品并非是純品，含有較多的C12EO8物質(zhì)，圖2a中的m／z556是C12EO8的氨加合離子峰）；從圖2b中看到，m／z556是C12EO8（m／z538）的氨加合離子峰；從圖2c中看到，m／z600是 C12EO9（m／z582）的氨加合離子峰（同樣的原因，C12EO9單體標(biāo)準(zhǔn)品并非是純品，含有較多的C12EO10物質(zhì)，圖中的m／z644是C12EO10（m／z644）的氨加合離子峰）。

2）在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)一系列質(zhì)量數(shù)相差44的離子碎片峰，即結(jié)構(gòu)上相差一個－CH2CH2O－基團(tuán)，失去這個基團(tuán)而得到碎片離子［－（OCH2CH2）mH＋NH4］＋。這說明，斷裂是按照 C12H25O－（OCH2CH－OCH2CH2…－OCH2CH2）mH逐步失去［－CH2CH2O－］基團(tuán)的方式進(jìn)行的。

對二級質(zhì)譜（MS／MS）（通過 CID）進(jìn)行解析，其裂解方式有兩種途徑：一種途徑是十二醇聚氧乙烯醚的氨加合離子經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離后，失去C12H25O－（m／z185）基團(tuán)，得到碎片離子［－（OCH2CH2）mH＋NH4］＋。例 如，C12EO7的氨加合離子失去C12H25O－基團(tuán)，產(chǎn)生m／z327；C12EO8的氨加合離子失去C12H25O－基團(tuán)，產(chǎn)生m／z371；C12EO9的氨加合離子失去C12H25O－基團(tuán)，產(chǎn)生m／z415。另一種途徑是十二醇聚氧乙烯醚的氨加合離子失去NH4＋，同時產(chǎn)生質(zhì)子化離子［M＋H］＋（M為C12H25O（OCH2CH2）mH）碎片離子。例如，C12EO7的氨加合離子失去 NH4＋，質(zhì)子化產(chǎn)生m／z495；C12EO8的氨加合離子失去NH4＋，質(zhì)子化產(chǎn)生m／z539；C12EO9的氨加合離子失去 NH4＋，質(zhì)子化產(chǎn)生m／z583。不同的碎裂途徑產(chǎn)生不同的碎片離子，可提供互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)信息。

根據(jù)十二醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜裂解規(guī)律，通過設(shè)置二級質(zhì)譜中MRM的相關(guān)參數(shù)，使得液相色譜無法分離的3種十二醇聚氧乙烯醚類混合物在二級質(zhì)譜中得到分離和檢測。經(jīng)分析，不僅含有已知的C12EO7，C12EO8，C12EO9，標(biāo)準(zhǔn)樣品中還包含C12EO2，C12EO3，C12EO4，…C12EO10等9種組分。

2.2 十六醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜解析

在ESI＋檢測方式下，十六醇聚氧乙烯醚類化合物中 2個單體 C16EO20（m／z1 141），C16EO25（m／z1 361）的色譜圖示于圖3，質(zhì)譜圖示于圖4。

圖3 十六醇聚氧乙烯醚混合物色譜圖Fig.3 Chromatogram of cetyl alcohol polyoxyethylene ethers

十六醇聚氧乙烯醚類化合物的一級質(zhì)譜圖解析：

1）圖中沒有相應(yīng)分子離子峰，顯示的是十六醇聚氧乙烯醚加合分子離子［M＋H＋NH4］2＋峰（M 為C16H33O（OCH2CH2）mH）。隨著碳數(shù)的增加，碎片離子增多。從圖4a中看到，m／z1 141是 C16EO20（m／z1 122）的 ［M ＋ H＋NH4］2＋峰。圖 4b 中，m／z1 361 是 C16EO25（m／z1 342）的［M＋H＋NH4］2＋峰。2）在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)一系列質(zhì)量數(shù)相差44的離子碎片峰，即相差一個－CH2CH2O－基團(tuán)，這說明斷裂是按照 C16H33O（OCH2CH－OCH2CH2…－OCH2CH2）mH進(jìn)一步逐個失去－CH2CH2O－基團(tuán)的方式進(jìn)行的。

對二級質(zhì)譜（MS／MS）（通過CID）解析，其裂解方式有兩種途徑：一種途徑是十六醇聚氧乙烯醚的質(zhì)子化的氨加合離子經(jīng)碰撞失去C16H33O－ （m／z241）基 團(tuán)，得 到 碎 片 離 子［－（OCH2CH2）mH＋H＋NH4］2＋。 例如，C16EO20的質(zhì)子化的氨加合離子失去C16H33O－基團(tuán)，產(chǎn)生m／z900；C16EO25的質(zhì)子化的氨加合離子失去C16H33O－基團(tuán)，產(chǎn)生m／z1 120。另一種途徑是十六醇聚氧乙烯醚的質(zhì)子化的氨加合離子失去NH4＋，再次質(zhì)子化結(jié)合H＋離子，產(chǎn)生 ［M＋2H］2＋碎片離子（M 為C16H33O（OCH2CH2）mH）。例如，C16EO20的質(zhì)子化的氨加合離子失去NH4＋，結(jié)合 H＋產(chǎn)生m／z1 124；C16EO25的質(zhì)子化的氨加合離子失去NH4＋，產(chǎn)生m／z1 344。

根據(jù)十六醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜裂解規(guī)律，通過設(shè)置二級質(zhì)譜中MRM的相關(guān)參數(shù)，推斷C16EO20和C16EO25兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品中還含有C16EO11，C16EO12…C16EO26等16種組分。

圖4 十六醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為20（a）、25（b）的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of C16EO20（a）and C16EO25（b）

2.3 十八醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜解析

在ESI＋檢測方式下，十八醇聚氧乙烯醚類化合物中的2個單體 C18EO20（m／z1 169），C18EO25（m／z1 389）的色譜圖示于圖5，質(zhì)譜圖示于圖6。

圖5 十八醇聚氧乙烯醚混合物色譜圖Fig.5 Chromatogram of octadecyl alcohol polyoxyethylene ethers

十八醇聚氧乙烯醚化合物的一級質(zhì)譜圖解析：1）質(zhì)譜圖中沒有相應(yīng)的分子離子峰，而顯示的十八醇聚氧乙烯醚的質(zhì)子化加合分子離子［M＋H＋NH4］2＋峰 （M為 C18H37O（OCH2CH2）mH）。隨著碳數(shù)的增加，碎片離子增多。從圖6a中看到，m／z1 169是 C18EO20（m／z1 150）的［M＋H＋NH4］2＋峰；圖6b中，m／z1 389是C18EO25（m／z1 370）的［M＋H＋NH4］2＋峰。2）在質(zhì)譜圖中，每相鄰2個離子碎片峰之間質(zhì)量數(shù)相差44，即一個－CH2CH2O－基團(tuán)，這說明斷裂是按照C18H37O－（OCH2CH－OCH2CH2…－OCH2CH2）mH進(jìn)一步逐個失去－CH2CH2O－基團(tuán)的方式進(jìn)行。

對二級質(zhì)譜（MS／MS）（通過 CID）進(jìn)行解析，其裂解方式有兩種途徑：一種途徑是十八醇聚氧乙烯醚的質(zhì)子化的氨加合離子經(jīng)碰撞失去C18H37O－（m／z269）基團(tuán)，得到碎片離子［－（OCH2CH2）mH＋H＋NH4］2＋。如C18EO20的質(zhì)子化的氨加合離子失去C18H37O－產(chǎn)生m／z900；C18EO25的質(zhì)子化的氨加合離子失去C18H37O－產(chǎn)生m／z1 120。另一種途徑是十八醇聚氧乙烯醚的質(zhì)子化氨加合離子失去NH4＋，再次質(zhì)子化結(jié)合 H＋，產(chǎn)生［M＋2H］2＋（M 為C18H37O（OCH2CH2）mH）碎 片 離 子。例 如，C18EO20的質(zhì)子化的氨加合離子失去NH4＋，結(jié)合 H＋產(chǎn)生m／z1 152；C18EO25的質(zhì)子化的氨加合離子失去NH4＋，結(jié)合 H＋產(chǎn)生m／z1 372。

圖6 十八醇聚氧乙烯醚EO數(shù)為20（a）、25（b）的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum of C18EO20（a）and C18EO25（b）

2.4 脂肪醇聚氧乙烯醚的色譜分離

脂肪醇聚氧乙烯醚是一類具有不同碳鏈數(shù)和不同加成數(shù)的聚合物混合物，即除了具有不同碳數(shù)的直鏈化合物外，還具有很多不同的環(huán)氧乙烷加成數(shù)的混合物。通過色譜分離試驗，其分離規(guī)律應(yīng)是不同碳鏈數(shù)的脂肪醇聚氧乙烯醚在色譜上是可以得到完全分離的。其特點是保留時間隨著碳數(shù)的增加而增大，但是具有相同碳數(shù)、不同EO加成數(shù)的AEOs在色譜上較難實現(xiàn)完全分離，尤其是對于低碳數(shù)物質(zhì)更難分離。隨著碳數(shù)的增加，不同加成數(shù)的AEOs可以得到部分分離。從目前的文獻(xiàn)和本實驗來看，尚無一種有效的色譜分離方法能對這類混合物進(jìn)行完全分離。7種脂肪醇聚氧乙烯醚的色譜圖示于圖7。

要想使AEOs完全分離并檢測，需要通過液相色譜與MS／MS的聯(lián)用技術(shù)來實現(xiàn)。通過對十二醇、十六醇和十八醇聚氧乙烯醚的質(zhì)譜解析和對AEOs類物質(zhì)裂解規(guī)律的了解，測出9種十二醇聚氧乙烯醚組分，16種十六醇聚氧乙烯醚組分和16種十八醇聚氧乙烯醚組分。通過中性丟失、母離子掃描、子離子掃描等模式得到確證，質(zhì)譜條件的參數(shù)列于表1。將僅有的已知7種AEOs的標(biāo)準(zhǔn)品混合物，通過液相色譜與MS／MS的聯(lián)用，共檢出41種脂肪醇聚氧乙烯醚組分。

圖7 7種脂肪醇聚氧乙烯醚的色譜圖Fig.7 Chromatogram of seven AEOs mixtures

表1 C12、C16、C18脂肪醇聚氧乙烯醚混合物的質(zhì)譜MRM檢測參數(shù)Table 1 The test parameters of C12，C16，C18AEOs

續(xù)表

續(xù)表

3 結(jié)論

本工作探索了液相色譜與四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用，分離檢測十二醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚。本實驗在電噴霧正離子掃描模式下，研究了一級電離規(guī)律和二級質(zhì)譜裂解規(guī)律。通過中性丟失、母離子掃描和子離子掃描，對脂肪醇聚氧乙烯醚類的裂解規(guī)律進(jìn)行驗證，解決了色譜分離不足的缺陷，獲得滿意的分離效果。此方法對不同碳鏈數(shù)和不同加成數(shù)的7種AEOs混合物可以通過色譜的一次分離和質(zhì)譜的二次分離鑒定出41種組分。建立了簡便、快速的分離并鑒定出混合脂肪醇聚氧乙烯醚聚合物中單個組分的檢測方法，對于此類化合物的鑒定和分析具有重要的意義。

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