固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中四乙基鉛

葉偉紅，張 睿，潘荷芳，劉勁松，孫曉慧，王 成

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012）

四乙基鉛是一種無色油狀高揮發(fā)性液體，曾作為汽油防爆添加劑在全世界廣泛使用。隨后人們研究發(fā)現(xiàn)其具有高度脂溶性，易經(jīng)呼吸道、皮膚被人體吸收，通過血腦屏障進(jìn)入腦組織，侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)，特別是對大腦皮質(zhì)和丘腦下植物神經(jīng)中樞產(chǎn)生危害［1－4］。1970年，許多國家均禁止或限制其作為汽油添加劑［5］。但是，一些環(huán)境水體、土壤及人體血液中仍能檢測出四乙基鉛［6－7］。我國集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中規(guī)定，四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 1 mg／L［8］，推薦檢測方法為《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中的雙硫腙比色法［9］，但該目視比色法操作繁瑣、不確定度大、使用劇毒試劑、質(zhì)量保證措施存在很大的缺陷，且方法的檢出限為0.000 1 mg／L，經(jīng)常出現(xiàn)假陽性，無法滿足檢測要求。近年來，關(guān)于改進(jìn)地表水中四乙基鉛的測定方法研究較多，周敏等［10］和胡文凌等［11］采用分散液液萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定四乙基鉛，方法檢出限達(dá)到0.01μg／L，但該方法一方面需要使用劇毒有機(jī)溶劑四氯化碳，另一方面因四乙基鉛的易揮發(fā)性，因此方法的精密度很難控制。劉勁松等［12］采用吹掃捕集－氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中的四乙基鉛，方法的精密度較好，檢出限可達(dá)0.015 μg／L，完全滿足環(huán)保分析要求，但該方法在實(shí)際使用中，四乙基鉛對吹掃捕集系統(tǒng)的捕集肼有一定損害。也有人探索了其它檢測方法，如活性碳吸附－火焰原子吸收光譜法［13］、石墨爐原子吸收法［14－15］、石墨 爐原子 吸收光 譜法［16］和 原 子 發(fā) 射光譜法［17］等，但這些方法都需要前處理，操作繁瑣。

固相微萃取是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)環(huán)保、高效、快速、靈敏的前處理技術(shù)，在四乙基鉛的檢測上亦有一定的研究。帥琴等［18］、賴永忠等［19］采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對水體中的四乙基鉛進(jìn)行富集，方法檢出限分別達(dá)1.05μg／L和0.085μg／L，靈敏度較高，且易于操作，但上述的檢出限均無法滿足環(huán)保管理測定需求。秦宏兵等［20］研究了固相微萃?。瓪庀嗌V法測定水中四乙基鉛，該方法檢出限能達(dá)到環(huán)保管理需求，但氣相色譜在微量濃度水平上抗干擾能力較差。本研究采用固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中四乙基鉛，通過選擇合適的固相微萃取頭、提高萃取效率、縮短萃取時(shí)間等措施，使其更好地應(yīng)用于環(huán)境水樣的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890AGC／5975CMS氣相色譜－質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；自動(dòng)固相微萃取儀：瑞士CTC公司產(chǎn)品；Milli－Q超純水系統(tǒng)：美國 Millipore公司產(chǎn)品；SPME裝置：配50／30μm二乙烯基苯／碳分子篩／聚二甲基硅氧烷（DVB／CAR／PDMS）萃取頭、65μm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（PDMS／DVB）萃取頭、100μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭、7μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭、85μm碳分子篩／聚二甲基硅氧烷（CAR／PDMS）萃取頭和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭。

甲醇（農(nóng)殘級）：美國J.T.Baker公司產(chǎn)品；超純水；四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（200mg／L）：美國Accu Standard公司產(chǎn)品，用甲醇稀釋成低濃度儲備液，使用時(shí)用去離子水稀釋成5.0、10.0、20.0、50.0、100ng／L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 氣相色譜－質(zhì)譜條件

1.2.1 氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度200℃，不分流進(jìn)樣；HP－INNOWAX色譜柱（30m×0.32 mm×0.25μm）；載氣（He）流速1.5mL／min；柱溫45℃，保持0min，以5℃／min升到75℃，保持2min；連接桿溫度200℃。

1.2.2 質(zhì)譜條件 溶劑延遲3min；電子倍增器（EM）電壓70eV；選擇離子方式；定量離子m／z295，定性離子m／z208、235、236、237、293。

1.3 固相微萃取前處理

移取10mL水樣于20mL頂空瓶中，用CTC自動(dòng)固相微萃取儀進(jìn)行前處理，SPME萃取頭每次使用后在CTC的固相微萃取模塊裝置中老化3min，老化溫度265℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME條件優(yōu)化

在文獻(xiàn)［14－15］中，帥琴等采用開放式頂空固相微萃取技術(shù)進(jìn)行萃取，因萃取溫度、萃取時(shí)間以及萃取頭的捕集效率等因素，方法的靈敏度及精密度均受到一定的影響，下面將分別從上述幾個(gè)方面對固相微萃取技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得更好的分析效果。由于四乙基鉛的揮發(fā)性較強(qiáng)，為更好地保護(hù)萃取頭，本方法采用非浸入式頂空固相微萃取法。

2.1.1 萃取頭的選擇 分別選用不同涂層的萃取頭對100ng／L四乙基鉛模擬水樣進(jìn)行測定，選用的萃取頭涂層如下：50／30μm DVB／CAR／PDMS、65μm PDMS／DVB、100μm PDMS、7μm PDMS、85μm CAR／PDMS、85μm PA。結(jié)果表明，100μm PDMS萃取頭的萃取效果最好，其它涂層萃取頭對四乙基鉛萃取效果均相對較弱，本方法選擇100μm PDMS萃取頭繼續(xù)進(jìn)行研究。

2.1.2 萃取溫度的選擇 理論上，對于頂空固相微萃取測定揮發(fā)性有機(jī)物，頂空溫度越高，越有利于有機(jī)物揮發(fā)，從而提高萃取效率。本工作采用固相微萃取樣品瓶自動(dòng)控溫加熱裝置，分別設(shè)置不同萃取溫度來研究四乙基鉛的萃取效果，結(jié)果示于圖1。如圖1所示，四乙基鉛的響應(yīng)信號隨著萃取溫度的升高，萃取效果反而下降，在30℃時(shí)萃取效果最好。隨著樣品溶液溫度的提高，四乙基鉛揮發(fā)性增強(qiáng)，但水溶液的揮發(fā)性也增大，在頂空瓶狹小的空間中對微萃取頭的競爭性吸附加大，反而減少了四乙基鉛被萃取頭吸附的可能性，另一方面隨著溫度的提升，頂空瓶中氣壓增大，泄露的可能性也加大，不利于檢測過程的控制。因此本研究選擇30℃作為萃取溫度。

圖1 萃取溫度曲線Fig.1 Curve of extraction temperature

2.1.3 萃取時(shí)間的選擇 在100μm PDMS萃取頭、30℃萃取溫度下，優(yōu)化了自動(dòng)固相微萃取時(shí)間，結(jié)果示于圖2。由圖2發(fā)現(xiàn)，自動(dòng)固相微萃取的萃取時(shí)間從1min延長至30min，四乙基鉛的響應(yīng)值基本沒有變化。帥琴等［18］采用手動(dòng)固相微萃取研究表明，在15min時(shí)，四乙基鉛的響應(yīng)值仍然沒有達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，為縮短前處理時(shí)間，故選擇10min作為萃取時(shí)間，但損害了分析的靈敏度。不同的研究結(jié)果可能與萃取溫度有關(guān)，本工作選用3min作為自動(dòng)固相微萃取時(shí)間，與液液萃取、吹掃捕集、以及固相微萃取等文獻(xiàn)方法相比，該方法可縮短樣品前處理時(shí)間。

圖2 萃取時(shí)間曲線Fig.2 Curve of extraction time

2.1.4 解析溫度的選擇 設(shè)置不同解析溫度來研究四乙基鉛在進(jìn)樣口的解析效果，結(jié)果表明，四乙基鉛在200℃解析時(shí)能達(dá)到最大響應(yīng)信號，解析曲線示于圖3。

圖3 解析時(shí)間曲線Fig.3 Curve of disorption time

2.1.5 振動(dòng)速度的選擇 為提高四乙基鉛的混合效果，自動(dòng)固相微萃取裝置設(shè)置了振動(dòng)混合功能。在固相微萃取其它條件相同的情況下，分別設(shè)置預(yù)振動(dòng)速度為0、250和650r／min，結(jié)果表明振動(dòng)速度的變化對四乙基鉛吸附效率有一定的影響，但隨著振動(dòng)頻率的加大，響應(yīng)信號變化不大，因此選擇250r／min作為預(yù)振動(dòng)速度。

2.1.6 其它條件的選擇 選用1、5和10min作為自動(dòng)固相微萃取儀的預(yù)萃取時(shí)間研究四乙基鉛的萃取效果，結(jié)果表明，預(yù)萃取時(shí)間長短對四乙基鉛萃取效果影響不大，因此選擇1min作為預(yù)萃取時(shí)間。選用1、3和5min作為解析時(shí)間研究四乙基鉛的解析效率，結(jié)果表明，解析時(shí)間長短對四乙基鉛解析效率影響也不大，因此選擇1min作為解析時(shí)間。

2.2 線性、精密度及檢出限

按2.1所述SPME優(yōu)化條件及1.2氣質(zhì)條件進(jìn)行線性、精密度及檢出限測定，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。四乙基鉛的色譜圖示于圖4。由表1可知，本方法在5.0～100ng／L線性范圍內(nèi)具有較好的相關(guān)系數(shù)。分別對10.0ng／L 和50.0 ng／L模擬水樣進(jìn)行6次平行測定，精密度均在3.4%以下。對5ng／L模擬水樣進(jìn)行7次平行測定，檢出限為1.24ng／L，本方法檢出限遠(yuǎn)低于帥琴等［18］研究的固相微萃取法的檢出限（1.05μg／L）和賴永忠［15］研究的固相微萃取法的檢出限（0.085μg／L），該檢出限也遠(yuǎn)低于我國集中式生活飲用水地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值0.1μg／L，可以滿足檢測要求。

表1 線性、精密度和檢出限Table 1 The linearity，relative standard deviation and detection limit

圖4 四乙基鉛色譜圖Fig.4 Chromatogram of tetraethyl lead

2.3 實(shí)際樣品測定及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化條件下選擇4個(gè)實(shí)際地表水樣和4個(gè)廢水處理出口水樣進(jìn)行實(shí)際水體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與加標(biāo)回收率列于表2。由表2可知，地表水樣加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0ng／L）和高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0ng／L）時(shí)，回收率在84.2%～98.8%之間，完全滿足地表水中四乙基鉛分析方法需求。廢水加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0 ng／L）時(shí)，回收率在66.0%～96.4%之間；加高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0ng／L）時(shí)，回收率在87.2%～102%之間，說明該方法也可用于部分廢水樣品中四乙基鉛濃度的測定。

表2 實(shí)際樣品檢測結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 2 Analytical results and recoveries of real samples

3 結(jié)論

采用30℃頂空萃取溫度、100μm PDMS萃取頭對地表水中四乙基鉛進(jìn)行固相微萃取前處理和氣質(zhì)聯(lián)用測定方法，提高了方法的靈敏度，縮短了前處理時(shí)間，并具有操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能很好地滿足集中式生活飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測的要求，也可用于部分廢水樣品的測定，適用性較強(qiáng)。

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