ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用及進展

祖文川，汪 雨，李冰寧，任 敏，劉 聰，武彥文，陳舜琮

（北京市理化分析測試中心，北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心，北京 100089）

自從20世紀(jì)80年代初，電感耦合等離子體（ICP）和質(zhì)譜（MS）技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生第一代ICPMS商品化儀器后［1］，ICP－MS分析技術(shù)在食品元素分析中的應(yīng)用日趨廣泛［2－10］。憑借其低檢出限、多元素同時分析、分析速度快、干擾較少等優(yōu)勢，ICP－MS已經(jīng)成為一種常用、成熟的分析測試手段，應(yīng)用于眾多食品營養(yǎng)分析與安全監(jiān)測領(lǐng)域。

伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和健康生活理念的深化，人們已經(jīng)認(rèn)識到，僅知道樣品中元素的總量是不夠的，想要獲取元素的毒性以及生物有效性等信息，還必須了解元素的形態(tài)構(gòu)成。元素的生理活性或毒性依賴于其不同的化學(xué)形態(tài)，如甲基汞、乙基汞等有機汞化合物的毒性遠(yuǎn)大于無機汞；砷糖、砷甜菜堿等有機砷化合物的毒性要遠(yuǎn)小于無機砷；而硒代蛋氨酸不但無毒，而且是一種營養(yǎng)物質(zhì)［11－12］。因此，檢測食品中元素的不同形態(tài)化合物，對于考察樣品的營養(yǎng)性、毒性等指標(biāo)具有重要意義。

目前，ICP－MS與高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、離子色譜（IC）以及毛細(xì)管電泳（CE）等分離技術(shù)聯(lián)用已成為元素形態(tài)分析的發(fā)展趨勢。本研究對近年來ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)在食品中元素形態(tài)分析的應(yīng)用進展做簡要總結(jié)和展望。

1 高效液相色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

高效液相色譜適用于食品樣品中難揮發(fā)的化合物的分析，具有進樣量小、分析速度快等優(yōu)點。因此，HPLC與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在水產(chǎn)品、食用菌、蔬菜、水果等食品中砷、硒、錫、汞等元素形態(tài)分析領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，有了較大發(fā)展。HPLC技術(shù)成為用于元素形態(tài)分析的最常用分離手段［13］。

在國內(nèi)，HPLC與ICP－MS聯(lián)用在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用列于表1。食品中砷元素的形態(tài)分析包括As（Ⅲ）和As（V）兩種無機砷，及二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）和砷糖等有機砷，檢出限在10－1μg／L數(shù)量級［14－19］；硒元素?zé)o機態(tài)主要包括Se（IV）和Se（VI），有機硒種類較多，關(guān)注較多的是硒代蛋氨酸（SeMet）和硒代胱氨酸（SeCys），檢出限在μg／L數(shù)量級［15，20－23］；錫元素主要形態(tài)包括無機錫、三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）和三苯基氯化錫（TPHT）和二苯基氯化錫（DPHT）等，檢出限在10－1μg／L數(shù)量級［24－26］；不同形態(tài)汞（無機汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞）的檢出限也達到μg／L數(shù)量級［3］。

表1 HPLC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用Table 1 Application of HPLC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

續(xù)表

在國外，Narukawa等［27］比較了震蕩、超聲、加速溶劑萃取及微波輔助提取等4種提取手段提取米粉中不同砷形態(tài)，并應(yīng)用于 HPLC－ICPMS分析的提取效率，認(rèn)為微波輔助提取是最佳的提取方法。Wrobel等［28］采用 Altima C18柱，通過 HPLC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)分析了魚肉中As（V）、MMA、As（III）、DMA和 AsB等5種砷形態(tài)，檢出限分別為44、56、94、64、66ng／L，分析時間小于4min。Wrobel等［29］通過 HPLCICP－MS法對堅果蛋白提取物中 Se（IV）、Se－Cys、SeMet及硒乙硫基氨基酪酸（SeEt）等4種Se形態(tài)進行了分析，SeMet（含量為19%～25%）為不同堅果中Se的主要存在形態(tài)，同時發(fā)現(xiàn)了樣品中其他不能確定的Se形態(tài)。Shah等［30］采用 HPLC－ICP－MS法，通過與標(biāo)準(zhǔn)品對照，確定了洋蔥中無機硒、Se－Cys、SeMet、甲基硒代半胱氨酸（MSC）等Se形態(tài)的存在；對于沒有市售標(biāo)準(zhǔn)品而無法通過HPLC保留時間確定的Se形態(tài)，用電噴霧離子阱質(zhì)譜法（有機質(zhì)譜法）進行了分析。Casiot等［31］分別采用水、甲醇、聚半乳糖醛酸酶、十二烷基硫酸鈉、卵白質(zhì)分化酵素等提取酵母中的Se，通過HPLC－ICP－MS法進行分離測定，結(jié)果表明不同提取試劑提取的Se的形態(tài)與含量的差異性顯著。Kotrebai等［32］分別采用水和酶提取洋蔥、大蒜等富硒蔬菜中的Se，并采用 HPLC－ICP－MS法進行測定，各種硒形態(tài)定量限在2～50μg／L之間。就錫的形態(tài)分析而言，Wahlen等［33］將具有更小顆粒尺寸的新填料應(yīng)用于C18液相色譜柱中，實現(xiàn)了DBT和TPHT的基線分離。將改進后的HPLC方法與ICP－MS方法聯(lián)用，很好地應(yīng)用于牡蠣及肌肉樣品中有機錫的形態(tài)分析中。

2 氣相色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

各種色譜技術(shù)中，氣相色譜適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機金屬化合物的分離，而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過程復(fù)雜化，而且增加了待測形態(tài)丟失或玷污的可能性。因此，GC與ICP－MS聯(lián)用應(yīng)用于元素的形態(tài)分析具有一定局限性。目前，在元素形態(tài)分析領(lǐng)域，氣相色譜分離僅限于烷基鉛、烷基錫和烷基汞化合物等，其食品相關(guān)研究與應(yīng)用列于表2。GCICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析領(lǐng)域主要應(yīng)用于水（海）產(chǎn)品中金屬有機化合物形態(tài)的分析，對各種有機汞、有機錫等形態(tài)檢出限能達到ng／g級。前處理方法涵蓋頂空單液滴微萃取、振搖提取等方法。

表2 GC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用Table 2 Application of GC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

3 離子色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

離子色譜法作為一種有效的分離和檢測技術(shù)，已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多應(yīng)用［39－43］。IC 與ICP－MS聯(lián)用（IC－ICP－MS）已經(jīng)成為解決復(fù)雜機體中超痕量離子形態(tài)分析的有效工具［44－48］，也是ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)研究的熱點之一，在食品分析領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用。

李驥超等［49］建立了IC－ICP－MS測定飲料中溴酸根離子（BrO3－）和溴離子（Br－）的方法。該法使用 Hamilton PRP X－100（150×4.1mm×10μm）陰離子交換柱，On－guardⅡRP（4×50 mm）保護柱，采用10mmol／L NH4NO3作為淋洗液，在2mL／min流速下分離BrO3－和Br－，線性良好，加標(biāo)回收率為97.4%～109.5%。林立等［50］建立了堿提取樣品，IC－ICP－MS測定植物性食品樣品中碘及其形態(tài)的方法，使用Ion－Pac AS19（250×4mm）陰離子分析柱，IonPac AG19（50×4mm）保護柱，采用80mmol／L KOH作為淋洗液，在1mL／min流速下分離IO3－和I－，其在0.25～1 000μg／L范圍內(nèi)線性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，方法檢出限均為0.010mg／kg，加標(biāo)回收率均在89.6%～111.2% 之 間。Zhang 等［51］采 用 8mmol／L（NH4）2CO3為流動相，在170s內(nèi)實現(xiàn)了IO3－和I－的分離，對IO3－和I－的檢出限分別為0.015和0.081μg／L，并將此法應(yīng)用于食鹽中碘的形態(tài)分析。周諳非［2］采用溶劑提取法，將ICICP－MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于乳粉和米粉中IO3－和I－的形態(tài)分析，檢出限均可達到0.10μg／L，樣品測定的精密度為1.16%～3.12%，加標(biāo)回收率為94.0%～108.0%，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奶粉（GBW10017）測定的結(jié)果令人滿意。Londesborough等［52］研究了離子對試劑對 As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB、AsC、三甲基氧砷及氫氧化四甲砷等8種砷形態(tài)在IonPac AS7色譜柱上分離效果的影響，用0.05mmol／L苯二磺酸作為離子對試劑可獲得最佳的分離效果，分離后用ICP－MS測定，進樣量為200μL，8種砷化物的檢出限在0.16～0.60μg／L范圍內(nèi)。Sheppard等［53］和 Kohlmeyer等［54］先后將IC－ICP－MS應(yīng)用于酒和谷物中砷的痕量形態(tài)分析，取得了良好的效果。Coetzee等［55］研究了IC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)對Tl（Ⅰ）和Tl（Ⅲ）的具體形態(tài)分析，采用CG12A離子色譜保護柱，15mmol／L硝酸為淋洗液，采用ICP－MS檢測，Tl（Ⅰ）和 Tl（Ⅲ）檢出限分別為25ng／L和70ng／L，并將此法成功應(yīng)用到自來水Tl形態(tài)分析中。

4 毛細(xì)管電泳與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

毛細(xì)管電泳分離效率高，但是在分離過程中，樣品中分析物的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH值的調(diào)節(jié)而發(fā)生變化，樣品的組成也是影響CE分離的一個重要因素，由于CE與ICP－MS的接口沒有HPLC成熟，在一定程度上制約了CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用。盡管如此，CEICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析領(lǐng)域已經(jīng)開始有所發(fā)展。

付鳳富課題組［56］曾成功自主研發(fā)出一種新型CE與ICP－MS的接口，同時分離分析了海藻中As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB和 AsC等6種砷形態(tài)。該法采用微波輔助提取進行樣品前處理，能夠在25min內(nèi)使6種砷形態(tài)完全分離，檢出限在0.08～0.12μg／L之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。該課題組還利用微波輔助提取手段提取蝦、貝等海產(chǎn)品中的砷，采用CE－ICP－MS法分析了 As（Ⅲ）、As（V）、DMA 及MMA等4種砷形態(tài)，在10min內(nèi)完成測試，檢出限在0.030～0.042μg／L之間，RSD在2%～4%之間，回收率在96%～105%之間［57］。該課題組將該法應(yīng)用于海鮮樣品中錫的形態(tài)分析，TMT、TET、TPT、TBT等4種有機錫實現(xiàn)了良好的分離效果［58］。Zhao等［59］采用酶輔助提取法提取了大米樣品中Se（VI）、Se（IV）、SeCys、SeMet等各種形態(tài)硒，采用CE－ICP－MS法無需衍生及預(yù)富集處理，在18min內(nèi)完成測定。各種形態(tài)硒的檢出限在0.1～0.9μg／L之間，RSD在3%～7%之間，回收率在90%～103%之間。

5 小結(jié)與展望

ICP－MS作為無機元素快速、靈敏的檢測手段，與色譜、毛細(xì)管電泳等分離技術(shù)聯(lián)用，在食品中元素分析中發(fā)揮著重要作用。隨著各種分離手段與ICP－MS聯(lián)用的接口技術(shù)，樣品的提取方法等領(lǐng)域研究的不斷深入，各種與ICP－MS聯(lián)用的分析技術(shù)成功地應(yīng)用于食品中砷、硒、錫等元素的形態(tài)分析中。食品樣品涵蓋水（海）產(chǎn)品、食用菌、蔬菜、糧食及水果等不同領(lǐng)域，方法學(xué)各項指標(biāo)可以滿足實際樣品的形態(tài)分析需要。

但ICP－MS的上述聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于食品元素形態(tài)分析仍然存在著一些問題，例如，分離手段耗時較長，對于單純的定性分析需求，ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)很難較快速、準(zhǔn)確地實現(xiàn)；其次，受標(biāo)準(zhǔn)品不足及色譜柱等分離裝置性能的限制，ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)的具體形態(tài)分析有待進一步的擴展，如目前砷元素不能實現(xiàn)砷糖的具體形態(tài)分析等；此外，分析的靈敏度及分析效率有待進一步提高，這主要取決于提取方法、色譜柱等分離技術(shù)，ICP－MS自身的檢出性能、以及分離技術(shù)與ICP－MS接口技術(shù)等諸多領(lǐng)域的進一步發(fā)展。另外，如ESI－ITMS等有機質(zhì)譜與無機質(zhì)譜相結(jié)合，共同應(yīng)用于元素的形態(tài)分析可能會成為以后食品元素形態(tài)分析的趨勢之一［60］。

［1］ 李 冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用［M］.北京：地質(zhì)出版社，2005：1－2.

［2］ 周諳非.離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定嬰幼兒配方乳粉和米粉中的碘［J］.糧油食品科技，2011，19（1）：43－46.ZHOU Anfei.Determination of iodine in infant formula milk powder and rice flour［J］.Science and Technology of Cereals，Oils and Foods，2011，19（1）：43－46（in Chinese）.

［3］ 高爾樂，何 濱，江桂斌，等.利用堿消解－HPLCICP－MS系統(tǒng)測定生物樣品中的甲基汞與乙基汞［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28（2）：310－312.GAO Erle，HE Bin，JIANG Guibin，et al.Determination of methylmercury and ethylmercury in biological samples using alkaline digestion－HPLCICP－MS［J］.Environmental Chemistry，2009，28（2）：310－312（in Chinese）.

［4］ 劉麗萍，呂 超，譚 玲，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品中碘含量的方法研究［J］.質(zhì)譜學(xué)報，2010，31（3）：138－142.LIU Liping，LV Chao，TAN Ling，et al.Deter－mination of iodine in dairy products by ICP－MS［J］.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2010，31（3）：138－142（in Chinese）.

［5］ 李坦平，謝華林.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品級磷酸鹽中雜質(zhì)元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（10）：2 834－2 837.LI Tanping，XIE Hualin.Determination of impurity elements in edible phosphate by ICP－MS［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32（10）：2 834－2 837（in Chinese）.

［6］ 聶西度，梁逸曾，符 靚，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甜昧劑中重金屬元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（10）：2 838－2 841.NIE Xidu，LIANG Yizeng，F(xiàn)U Liang，et al.Direct determination of heavy metal elements in sweeteners by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32（10）：2 838－2 841（in Chinese）.

［7］ 劉 娜，張?zhí)m英，杜連柱，等.高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定汞的3種形態(tài)［J］.分析化學(xué)，2005，33（8）：1 116－1 118.LIU Na，ZHANG Lanying，DU Lianzhu，et al.Study on three mercury speciations with high per－formance liquid chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2005，33（8）：1 116－1 118（in Chinese）.

［8］ 郭 嵐，雷曉康，柳英霞，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海產(chǎn)品中總錫［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2012，28（5）：639－642.GUO Lan，LEI Xiaokang，LIU Yingxia，et al.Determination of total tin in seafood by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Analytical science，2012，28（5）：639－642 （in Chinese）.

［9］ 藏吉良，李志偉，趙 偉，等.風(fēng)冷回流消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定植物樣品中46個元素［J］.巖礦測試，2012，31（2）：247－252.ZANG Jiliang，LI Zhiwei，ZHAO Wei，et al.Determination of 46kinds of elements in plants samples by inductively coupled plasma mass spectrometry with air－cooled reflux digestion［J］.Rock and Mineral analysis，2012，31（2）：247－252 （in Chinese）.

［10］ 李衛(wèi)華，劉玉海.陰／陽離子交換色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析魚和貝類海產(chǎn)品砷的形態(tài)［J］.分析化學(xué)，2011，39（12）：1 912－1 916.LI Weihua，LIU Yuhai.Analysis of arsenic speciation in sea fish and shellfish by using anion／cation exchange high performance chromatography coupled with inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2011，39（12）：1 912－1 916 （in Chinese）.

［11］ 曹淑琴，陳杭亭，曾憲津.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定生物樣品中稀土元素［J］.分析化學(xué)，1999，37（6）：621－625.CAO Shuqin，CHEN Hangting，ZENG Xianjin.Determination of rare earth elements in biological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，1999，37（6）：621－625（in Chinese）.

［12］ 韋 超，巢靜波，王 軍，等.元素形態(tài)分析的計量研究進展［J］.分析化學(xué)，2009，37（增刊1）：D049.WEI Chao，CHAO Jingbo，WANG Jun，et al.Metrological research progress of elemental species［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2009，37（suppl 1）：D049（in Chinese）.

［13］ 周 瑛，葉 麗，竹鑫平.HPLC－ICP－MS在食品中硒和砷形態(tài)分析及其生物有效性研究中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進展，2007，19（6）：982－995.ZHOU Ying，YE Li，ZHU Xinping.Speciation and bioavailability of selenium and arsenic in foods by HPLC－ICP－MS［J］.Progress in Chemistry，2007，19（6）：982－995（in Chinese）.

［14］ 高 楊，曹 煊，余晶晶，等.高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定干海產(chǎn)品中砷化學(xué)形態(tài)［J］.分析化學(xué)，2009，37（12）：1 738－1 742.GAO Yang，CAO Xuan，YU Jingjing，et al.Determination of arsenic and its species in dry seafood by high performance liquid chromatographyinductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2009，37（12）：1 738－1 742（in Chinese）.

［15］ 王丙濤，林燕奎，顏 治，等.HPLC－ICP－MS同時檢測As和Se形態(tài)的方法研究［J］.湘潭大學(xué)：自然科學(xué)學(xué)報，2010，32（2）：88－92.WANG Bingtao，LIN Yankui，YAN Zhi，et al.Simultaneous arsenic and selenium speciation analysis using HPLC－ICP－MS［J］.Natural Science Journal of Xiangtan University，2010，32（2）：88－92（in Chinese）.

［16］ 劉桂華，汪 麗.HPLC－ICP－MS在紫菜中砷形態(tài)分析的應(yīng)用［J］.分析測試學(xué)報，2002，21（4）：88－90.LIU Guihua，WANG Li.Determination of arsenic species in laver by HPLC－ICP－MS［J］.Journal of Instrumental Analysis，2002，21（4）：88－90（in Chinese）.

［17］ 郝春莉，曹 煊，荊 淼，等.魷魚絲中砷的形態(tài)分析［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2007，23（6）：621－626.HAO Chunli，CAO Xuan，JING Miao，et al.Arsenic species in dried shredded squid［J］.Journal of Analytical Science，2007，23（6）：621－626（in Chinese）.

［18］ 呂 超，劉麗萍，董慧茹，等.高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定水產(chǎn)類膳食中5種砷形態(tài)的方法研究［J］.分析測試學(xué)報，2010，29（5）：465－468.LV Chao，LIU Liping，DONG Huiru，et al.A－nalysis of five arsenic speciations by high performance liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Instrumental Analysis，2010，29（5）：465－468 （in Chinese）.

［19］ 白 晶，盧秀芬，樂曉春，等.高效液相色譜－等離子質(zhì)譜聯(lián)用分析食品中的主要有機砷和無機砷［J］.色譜，2003，21（6）：545－548.BAI Jing，LU Xiufen，LE Xiaochun，et al.Speciation analysis of arsenic in food samples with high performance liquid chromatography－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Chromatography，2003，21（6）：545－548（in Chinese）.

［20］ 韋 超，王 軍.LC－ICP－MS聯(lián)機技術(shù)與同位素稀釋質(zhì)譜法精確測定小麥粉中硒代蛋氨酸［J］.質(zhì)譜學(xué)報，2008，29（增刊）：33－34.WEI Chao，WANG Jun.Accurate Determination of selenomethionine in wheat flour by speciesspecific isotope dilution－LC－ICPMS［J］.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2008，29（suppl）：33－34 （in Chinese）.

［21］ 仲 娜，王小如，楊黃浩，等.高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于脅迫富硒海帶硒形態(tài)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29（1）：77－80.ZHONG Na，WANG Xiaoru，YANG Huanghao，et al.Selenium speciation in enriched laminaria japonica by HPLC－ICP－MS［J］.Chemical Journal of Chinese University，2008，29（1）：77－80 （in Chinese）.

［22］ 張 濤，高愈希，李 柏，等.高效液相色譜－等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法研究富硒大米中硒的形態(tài)［J］.分析化學(xué)，2008，36（2）：206－210.ZHANG Tao，GAO Yuxi，LI Bai，et al.Study of selenium species in selenized rice using high perfomance liquid chromatography－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36（2）：206－210（in Chinese）.

［23］ 鐵 梅，方禹之，孫鐵彪，等.HPLC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在富硒金針菇硒的形態(tài)分析中的應(yīng)用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，28（4）：635－639.TIE Mei，F(xiàn)ANG Yuzhi，SUN Tiebiao，et al.Application of HPLC－ICP－MS in speciation analysis of selenium in selenized flammulina velutipes［J］.Chemical Journal of Chinese University，2007，28（4）：635－639（in Chinese）.

［24］ 崔彥杰，巢靜波，康天放，等.高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定牡蠣中的有機錫［J］.質(zhì)譜學(xué)報，2011，32（2）：82－85.CUI Yanjie，CHAO Jingbo，KANG Tianfang，et al.Determination of organotins in oyster HPLC－ICPMS［J］.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2011，32（2）：82－85（in Chinese）.

［25］ 丘缸梅，劉桂華，于振花，等.LC－ICP－MS聯(lián)用測定海產(chǎn)品中有機錫［J］.實用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2008，15（5）：1 342－1 344.QIU Gangmei，LIU Guihua，YU Zhenhua，et al.Speciatlon analysis of TBT and TPT in seafood by liquid chromatography linked to inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Practical Preventive Medicine，2008，15（5）：1 342－1 344（in Chinese）.

［26］ 崔維剛，李景喜，陳發(fā)榮，等，高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定滸苔中總錫及有機錫形態(tài)［J］.分析試驗室，2010，29（7）：49－51.CUI Weigang，LI Jingxi，CHEN Farong，et al.Determination of total tin and organotin compounds in enteromorpha with high performance liquid chromatography－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Chinese Journal of A－nalysis Laboratory，2010，29（7）：49－51（in Chinese）.

［27］ NARUKAWA T，INAGAKI K，KUROIWA T，et al.The extraction and speciation of arsenic in rice flour by HPLC－ICP－MS［J］.Talanta，2008，77（1）：427－432.

［28］ WROBEL K，WROBEL K，PARKER B，et al.Determination of As（III），As（V），monomethylarsonic acid，dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC－ICP－MS：Analysis of reference materials，fish tissues and urine［J］.Talanta，2002，58（5）：899－907.

［29］ KANNAMKUMARATH S S，WROBEL K，VONDERHEIDE A，et al.HPLC－ICP－MS determination of selenium distribution and speciation in different types of nut［J］.Anal Bioanal Chem，2002，373（6）：454－460.

［30］ SHAH M，KANNAMKUMARATH S S，WUILLOUD J C A，et al.Identification and characterization of selenium species in enriched green onion（Allium fistulosum）by HPLC－ICP－MS and ESI－ITMS［J］.J Anal at Spectrom，2004，19（3）：381－386.

［31］ CASIOT C，SZPUNAR J，LOBINSKI R，et al.Sample preparation and HPLC separation approaches to speciation analysis of selenium in yeast by ICP－MS［J］.J Anal at Spectrom，1999，14（4）：645－650.

［32］ KOTREBAI M，BIRRINGER M，TYSON J F，et al.Selenium speciation in enriched and natural samples by HPLC－ICP－MS and HPLC－ESI－MS with perfluorinated carboxylic acid ion－pairing agents［J］.Analyst，2000，125（1）：71－78.

［33］ WAHLEN R，CATTERICK T.Comparison of different liquid chromatography conditions for the separation and analysis of organotin compounds in mussel and oyster tissue by liquid chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography B，2003，783（1）：221－229.

［34］ 李 妍，劉書娟，江冬青，等.氣相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于水產(chǎn)品中汞形態(tài)分析［J］.分析化學(xué)，2008，36（6）：793－799.LI Yan，LIU Shujuan，JIANG Dongqing，et al.Gas chromatography－inductively coupled plasmamass spectrometry for mercury speciation in sea－foods［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36（6）：793－799（in Chinese）.

［35］ POPERECHNA N，HEUMANN K G.Simultaneous multi－species determination of trimethyllead， monomethylmercury and three butyltin compounds by species－specific isotope dilution GC－ICP－MS in biological samples［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2005，383 （2）：153－159.

［36］ CLéMENS S，MONPERRUS M，DONARD O F X，et al.Mercury speciation analysis in seafood by species－specific isotope dilution：Method validation and occurrence data［J］.Anal Bioanal Chem，2011，401（9）：2 699－2 711.

［37］ XIAO Q，HU B .Speciation of butyltin compounds in environmental and biological samples using headspace single drop microextraction coupled with gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2008，1 211（1／2）：135－141.

［38］ 俞是聃，肖毓銓，陳曉秋，等.氣相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定海產(chǎn)品中有機錫的研究［J］.福建分析測試，2008，1.YU Shidan，XIAO Yuquan，CHEN Xiaoqiu，et al.Study of testing prganotin in seafood by GC and ICP／MS［J］.Fujian Analysis ＆testing.2008，1（in Chinese）.

［39］ LEITERER M，TRUCKENBRODT D，F(xiàn)RANKEK.Determination of iodine species in milk using ion chromatographic separation and ICP－MS detection［J］.Eur Food Res Technol，2001，213（2）：150－153.

［40］ MATTUSCH J，WENNRICH R，SCHMIDT A C，et al.Determination of arsenic species in water，soils and plants［J］.Fresenius J Anal Chem，2000，366（2）：200－203.

［41］ 劉勇建，牟世芬.離子色譜在砷化物形態(tài)分析中的應(yīng)用［J］.環(huán)境化學(xué)，2003，22（4）：404－407.LIU Yongjian，MOU Shifen.Application of ion chromatography in the analysis of arsenic species［J］.Environmental Chemistry，2003，22（4）：404－407（in Chinese）.

［42］ ULRICH N.Speciation of antimony（III），antimony（V）and trimethylstiboxide by ion chromatography with inductively coupled plasma atomic emission spectrometric and mass spectrometric detection［J］.Analytica Chimica Acta，1998，359（3）：245－253.

［43］ 吳雙明，徐大江.聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于食品中鉻形態(tài)分析方法概述［J］.現(xiàn)代儀器，2012，18（4）：13－14.WU Shuangming，XU Dajiang.Combined with the technical applications of chromium in foods speciation analysis overview［J］.Modern Instruments，2012，18（4）：13－14（in Chinese）.

［44］ TERAHDE P，PANTSAR－KALLIO M，MANNINEN P K G.Simultaneous determination of arsenic species by ion chromatography－inductively coupled plasma spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，1996，750（1／2）：83－88.

［45］ INOUE Y，KAWABATA K，TAKAHASHI H.Determination of arsenic compounds using inductively coupled plasma mass spectrometry with ion chromatography［J］.Journal of Chromatography A，1994，706（1／2）：127－136.

［46］ INOUE Y，SAKAI T，KUMAGAI H.Simultaneous determination of chromium（III）and chromium（VI）by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，1994，675（1／2）：149－154.

［47］ PANTSAR－KALLIO M，MANNINEN P K G.Speciation of chromium in aquatic samples by coupled column ion chromatography－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1996，318（3）：335－343.

［48］ TER?SAHDE P，PANTSAR－KALLIO M，MANNINEN P K G.Simultaneous determination of arsenic species by ion chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，1996，750（1／2）：83－88.

［49］ 李驥超，王小燕，歐陽荔，等.離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定中成藥，水體及飲料中痕量Br03－及Br－［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（11）：3 136－3 139.LI Jichao，WANG Xiaoyan，OUYANG li，et al.Determination of trace Br03－and Br－in Chinese patent drugs，waters and beverages by ion chromatography coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry－［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30（11）：3 136－3 139 （in Chinese）.

［50］ 林 立，陳 光，陳玉紅，等，離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定植物性樣品中的碘及其形態(tài)［J］.色譜，2011，29（7）：662－666.LIN Li，CHEN Guang，CHEN Yuhong，et al.Determination of iodine and its species in plant samples using ion chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Chromatography，2011，29（7）：662－666（in Chinese）.

［51］ ZHANG W N，LIU X Q，JIA X Y，et al.Fast speciation of iodide and iodate in edible salts and human urine by short column IC coupled with inductively coupled plasma MS ［J］.Chromatographia，2010，72（9／10）：1 009－1 012.

［52］ LONDESBOROUGH S，MATTUSCH J，WENNRICH R.Separation of organic and inorganic arsenic species by HPLC－ICP－MS［J］.Fresenius J Anal Chem，1999，363（5／6）：577－581.

［53］ SHEPPARD B S，CARUSO J A，HEITKEMPER D T，et al.Arsenic speciation by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection［J］.Analyst，1992，117（6）：971－975.

［54］ KOHLMEYER U，JANTZEN E，KUBALLA J，et al.Benefits of high resolution IC－ICP－MS for the routine analysis of inorganic and organic arsenic species in food products of marine and terrestrial origin［J］.Anal Bioanal Chem，2003，377（1）：6－13.

［55］ COETZEE P P，F(xiàn)ISCHER J L，HU M.Simultaneous separation and determination of Tl（I）and Tl（III）by IC－ICP－OES and IC－ICP－MS［J］.Water SA，2003，29（1）：17－22.

［56］ 趙云強，付鳳富，楊明偉，等.毛細(xì)管電泳－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定藻類中6種不同形態(tài)的砷化合物［J］.色譜，2011，29（2）：111－114.ZHAO Yunqiang，F(xiàn)U Fengfu，YANG Mingwei，et al.Speciation analysis of arsenic in seaweeds by capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Chromatography，2011，29（2）：111－114 （in Chinese）.

［57］ GUI D Y，F(xiàn)ENG F F，ZHENG J P，et al.Speciation analysis of arsenic in Mya arenaria Linnaeus and Shrimp with capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Talanta，2009，79（2）：471－476.

［58］ 許錦華，楊桂娣，付鳳富，等.CE與ICP－MS聯(lián)用分析測定不同形態(tài)的三有機錫化合物［J］.分析化學(xué)，2009，37（3）：F186.XU Jinhua，YANG Guidi，F(xiàn)U Fengfu，et al.Determination of triorganotin compounds with different species by CE－ICP－MS［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2009，37（3）：F186 （in Chinese）.

［59］ ZHAO Y，ZHENG J，YANG M，et al.Speciation analysis of selenium in rice samples by using capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Talanta，2011，84（3）：983－988.

［60］ 趙孟夏，張四純，張新榮，等.有機質(zhì)譜在元素形態(tài)分析中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2007，35（11）：1 673－1 678.ZHAO Mengxia，ZHANG Sichun，ZHANG Xinrong，et al.Organic mass spectrometry in elemental speciation anaylsis［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35（11）：1 673－1 678（in Chinese）.