新型電子電離源線型離子阱－飛行時間雜化串聯(lián)質(zhì)譜研究進(jìn)展

江宗耀，潘鑫淵，賈 濱，徐國賓，周 振，楊芃原

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.教育部創(chuàng)新科學(xué)儀器工程中心，上海 200433；3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

迄今為止，離子阱已有將近60年的發(fā)展歷史，其出色的多級串聯(lián)（MSn）能力已使其成為各種高端質(zhì)譜中必不可少的部件。最早的離子阱誕生于1953年，由Paul和Steinwedel發(fā)表在德國自然科學(xué)雜志（Naturforsch）上，Paul也因此獲得1989年的諾貝爾物理學(xué)獎。目前，離子阱主要包括傳統(tǒng)的3D離子阱［1－4］和線型離子阱（LIT）［5－10］。其中，3D離子阱質(zhì)譜儀具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、靈敏度高等優(yōu)點，能夠在小型的臺式或便攜式儀器中完成串聯(lián)質(zhì)譜、離子反應(yīng)監(jiān)測等定性、定量操作，在環(huán)境分析、食品安全、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)3D離子阱也存在不足之處，例如：分辨力與掃描速度存在矛盾、定量線性范圍稍窄（約105）、離子貯存數(shù)量受限制、以及在串聯(lián)質(zhì)譜分析中存在的離子“1／3”效應(yīng)等。二維線型離子阱最早是由Senko、Syka等人實現(xiàn)的，并制造出了商品儀器LTQ。此外，美國Sciex公司發(fā)明了基于三重四極桿儀器的Q－trap線型離子阱［11］，該儀器具有MS3功能，能夠為結(jié)構(gòu)鑒定和定性分析提供豐富的信息。

飛行時間（TOF）質(zhì)量分析器［12－21］早在1955年就商品化了，隨著近代物理學(xué)、電子學(xué)、計算機(jī)、真空和機(jī)械加工等技術(shù)的進(jìn)步，TOF－MS無論在性能上還是功能上都取得了顯著的進(jìn)步。尤其值得注意的是，由于基質(zhì)輔助激光解吸離子化技術(shù)（MALDI）和電噴霧電離技術(shù)（ESI）的出現(xiàn)，使“古老”的飛行時間質(zhì)譜儀得到了新生。因其分析速度快、靈敏度高和質(zhì)量范圍寬等特點，TOF－MS被廣泛地應(yīng)用于多肽、核酸、多糖等生物大分子的分子質(zhì)量測定、藥物篩選、蛋白質(zhì)序列測定以及高分子化合物的分子質(zhì)量分布和氨基末端分析等。

國內(nèi)也有很多優(yōu)秀的團(tuán)隊致力于質(zhì)譜儀及其相關(guān)設(shè)備的研制工作，并已取得了諸多成果，例如：矩形離子阱質(zhì)譜儀（RIT－MS）［22－25］、電噴霧離子化矩形離子阱質(zhì)譜儀（ESI－RITMS）［26－28］、光 電 離 矩 形 離 子 阱 質(zhì) 譜 儀（PI－RIT－MS）［29］、電 子 電 離－飛 行 時 間 質(zhì) 譜 儀（EI－TOF－MS）［30］和便攜式離子阱質(zhì)譜儀器［31］等。本研究所采用的模塊化的質(zhì)譜組件是復(fù)旦大學(xué)生物質(zhì)譜儀器技術(shù)實驗室長期研制并積累的質(zhì)譜儀器核心技術(shù)。近5年來，該實驗室已經(jīng)形成擁有多種離子源、離子傳輸、射頻電源、電／門透鏡電源、輔助系統(tǒng)監(jiān)測、低／中／高速數(shù)據(jù)采集、信號處理、高壓脈沖、高壓掃描等組件的模塊化的質(zhì)譜開發(fā)平臺。模塊化的質(zhì)譜組件可以顯著提高新儀器研制時的樣機(jī)搭建速度。通常，新樣機(jī)獲取初步信號僅需10～20周，再經(jīng)10～20周的時間便可完成樣機(jī)調(diào)試，達(dá)到設(shè)計所需的分析性能，從而可以節(jié)省較多時間和精力，用于獲得更好的儀器體積、功耗、軟件性能、成本等工程指標(biāo)。

本研究將電子電離（EI）源［30，32－33］、LIT 和TOF結(jié)合，研發(fā)一種能夠進(jìn)行串聯(lián)分析，又同時具有中高分辨能力的，以定性為主的新型雜化串聯(lián)質(zhì)譜——EI LIT－TOF－MS。LIT－TOF［33－35］雜化串聯(lián)的工作方式已在某些高端儀器中有所應(yīng)用，如島津的 MALDI QIT－TOF，美國 Syagen的3DTrap－TOF車載GC／MS，以及復(fù)旦大學(xué)先前研制的ESI LIT－TOF等。本工作將EI源與LIT和TOF模塊的全功能組合，并選用全氟三丁胺（PFTBA）、四氯化碳和丙酮等為標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器的離子碎裂、離子儲存、串聯(lián)質(zhì)譜分析和高精度母離子選擇等功能進(jìn)行考察。

1 儀器研制

本工作采用了復(fù)旦大學(xué)研制的多款模塊化質(zhì)譜組件，示于圖1。LIT－TOF使用了822系列飛行時間質(zhì)譜模塊中的822M分析器，最高能產(chǎn)生7 000FWHM的分辨力，即在1 200u時仍然能夠提供雙電荷峰10%峰谷完全分開的同位素分辨，其低質(zhì)量數(shù)28u（氮氣）處的最大分辨力4 000，能夠提供至少0.02u的10%峰谷分離；822M分析器的長度為500mm，可以以任意角度安裝（本工作采用了水平安裝）；TOF信號由高速數(shù)據(jù)采集卡（DSA22，8bit 1Gsps）記錄。線型離子阱分析器采用了“125－8”四極離子傳輸組件，包括射頻源（2 000Vpp，1.2MHz，GRFG驅(qū)動）、四極桿傳輸部件（8mm）、ECD輔助射頻發(fā)生器等。其中，離子阱工作參數(shù)采用SC16離子阱質(zhì)譜系統(tǒng)控制器進(jìn)行管理。LIT－TOF整機(jī)控制采用USB 2.0總線與計算機(jī)通訊，采用以Labview為基礎(chǔ)的 GMSL（graphical mass spectrometry library）提供基本的虛擬儀器模塊（VI）對整機(jī)進(jìn)行控制。

圖1 構(gòu)成EI LIT－TOF的模塊化質(zhì)譜組件拓?fù)溥B接圖Fig.1 The topology connection diagram of mass spectrometry modules

本儀器主要由進(jìn)樣口、離子源、電子透鏡、離子阱、飛行時間質(zhì)量分析器和檢測器等組成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示于圖2。樣品分子在真空產(chǎn)生的氣壓差作用下，由內(nèi)徑50μm，長度20cm的石英毛細(xì)管導(dǎo)入EI源電離室。經(jīng)EI電離后，樣品離子及其碎片引入LIT部分，可以進(jìn)行高精度的質(zhì)量選擇和串聯(lián)操作。通過離子阱后的離子則被引入飛行時間質(zhì)量分析器，檢測信號，并得到譜圖。

EI源LIT－TOF具有比較高的自動化水平，其開機(jī)過程中，TOF高壓、主射頻、離子源、檢測器等易損部件均通過高真空自動鎖定，即使溶劑突入（in rush）也可以根據(jù)高真空規(guī)的信號自動關(guān)閉保護(hù)（VETO）整個過程小于100ms。而分子泵等基礎(chǔ)部件由粗真空規(guī)信號控制，即使機(jī)械泵泄漏也會自動關(guān)閉分子泵以及其后的高壓系統(tǒng)。開機(jī)后主射頻通過RF tuner.vi自動調(diào)諧，并測試線性范圍；TOF的門限由Auto TH.vi自動調(diào)諧在6σ處，均衡噪音和信號比例，使儀器獲得較高的質(zhì)量分辨和檢測靈敏度。

圖2 配有EI源的LIT－TOF質(zhì)譜內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structural illustration of EI LIT－TOF

在儀器測試過程中，線型離子阱的串聯(lián)參數(shù)完全由手動控制（離子阱虛擬機(jī)，ITVM library），以方便了解并熟悉其參數(shù)特性，且在儀器開發(fā)過程中，可以方便的采用自動控制的虛擬儀器模塊替代。研究所使用的ITVM中采用了較精確的數(shù)學(xué)模型，可將不同q值的離子阱操作轉(zhuǎn)換為四極桿射頻控制信息（ITMZ to QMZ），其q值和β值可通過迭代算法和表項差值算法進(jìn)行轉(zhuǎn)換，精度為0.1%。同時ITVM 使用了ISO.adj、CID.adj、SCAN.adj、QMZ.cal、acf2acInt.cal等手動經(jīng)驗微調(diào)參數(shù)（采用了表項差值算法），其中QMZ.cal采用了多段直線擬合算法，用以糾正DAC、運放、射頻反饋等帶來的信號邊界失真和非線性放大畸變。整個LIT射頻控制和TOF高壓電源恒溫在60℃（±0.1℃），用以隔絕外界溫度對儀器質(zhì)量數(shù)的影響。

EI源LIT－TOF具有3種模式：1）TOF模式為連續(xù)離子流模式，從離子源出來的離子僅僅通過四極桿進(jìn)行碰撞冷卻，然后直接進(jìn)入飛行時間分析器；2）Chop模式（端蓋電極工作在開關(guān)狀態(tài)）為準(zhǔn)離子阱調(diào)試模式，離子注入到離子阱中并被離子阱捕獲，但不進(jìn)行任何離子阱的操作，僅捕捉一定時間后釋放進(jìn)入TOF；3）LIT－TOF模式，以寬頻頻率掃描，對感興趣的離子進(jìn)行隔離，然后以輔助射頻使其裂解，再送入TOF檢測。該儀器除了能通過石英毛細(xì)管將氣態(tài)樣品直接引入EI源進(jìn)行獨立的EI－MS分析工作外，在后續(xù)工作中還可以作為檢測器與氣相色譜（GC）聯(lián)用。通常在GC／MS流程中，90%的時間為全譜監(jiān)視掃描（TOF模式），當(dāng)發(fā)生有趣信號并被分析軟件捕獲便會觸發(fā)串聯(lián)掃描（LITTOF模式）得到更多的串聯(lián)信息。上述工作模式間關(guān)系及分析流程示于圖3。

2 實驗部分

2.1 氣體小分子的EI－MS質(zhì)譜檢測

樣品一級質(zhì)譜圖反應(yīng)了樣品的基本信息，一級質(zhì)譜能夠正常工作是質(zhì)譜儀進(jìn)行多級串聯(lián)分析和母離子選擇的基礎(chǔ)。氣體分析對質(zhì)譜儀在小質(zhì)量數(shù)范圍的檢測能力有較高的需求，因此本研究首先對該儀器在小質(zhì)量范圍內(nèi)工作狀況進(jìn)行了考察。實驗選用丙酮為測試樣品進(jìn)行EI LIT－TOF－MS分析，記錄了未進(jìn)樣時，空氣背景的EI－MS一級譜圖，示于圖4a。可以在其中觀察到N2及其碎片的信號m／z28、14，O2及其碎片的信號m／z32、16，以及空氣中 H2O的信號m／z18。當(dāng)采用毛細(xì)管將丙酮氣體引入EI源后，可以記錄得到丙酮的EI－MS譜圖，示于圖4b。因有空氣的混入，所以譜圖與NIST庫所查詢到的標(biāo)準(zhǔn)譜圖略有差別，其中m／z28、32等是來自空氣背景的信號，而m／z43、58和15等是丙酮的EI碎片離子的信號，且豐度比與NIST庫中標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。

圖3 典型的串聯(lián)質(zhì)譜分析流程Fig.3 The typical flow chart of tandem mass analysis

圖4 丙酮樣品的EI LIT－TOF－MS檢測Fig.4 The EI LIT－TOF－MS detection of acetone

2.2 線型離子阱中母離子選擇與碎裂實驗

本研究采用全氟三丁胺（PFTBA）標(biāo)準(zhǔn)樣品對LIT－TOF串聯(lián)質(zhì)譜儀的工作性能進(jìn)行測試。實驗通過軟件設(shè)定EI源發(fā)射能量為60eV，發(fā)射電流為100μA，儀器設(shè)置為Chop（開關(guān)）模式下工作，記錄得到PFTBA樣品的EI－MS譜圖，示于圖5a。實驗結(jié)果顯示，該裝置所記錄到的PFTBA標(biāo)品的碎片離子信號，如m／z131、214、219、264、326、376、414、464、502、576、614等，與標(biāo)準(zhǔn)的PFTBA的EI－MS信號基本一致。開啟LIT－TOF串聯(lián)工作模式，對PFTBA的碎片離子進(jìn)行母離子選擇和碎裂實驗。通過軟件設(shè)置離子分離模式（ISO）的q值為0.7，輔助射頻設(shè)定為SWIFT混頻模式，質(zhì)量選擇窗口設(shè)置為5u，對PFTBA的碎片離子m／z264進(jìn)行捕獲，得到譜圖示于圖5b。調(diào)高輔助射頻強(qiáng)度至500 mVpp，對選出的碎片離子m／z264進(jìn)行激發(fā)，使之與背景氣體發(fā)生碰撞誘導(dǎo)解離（CID），并將產(chǎn)生的碎片離子引入TOF進(jìn)行質(zhì)量分析。實驗記錄得到母離子m／z264的碎片離子m／z114、132、154、164、176、214等的質(zhì)譜信號，所得譜圖示于圖5c。實驗結(jié)果表明，本研究所研制的配有EI源的LIT－TOF串聯(lián)質(zhì)譜儀，能夠順利的實現(xiàn)母離子選擇和CID功能，具有良好的串聯(lián)質(zhì)譜分析能力。

2.3 線型離子阱中單同位素分離的優(yōu)化

本研究研制的LIT－TOF儀器，除能進(jìn)行母離子選擇和串聯(lián)質(zhì)譜離子碎裂分析外，采用優(yōu)化后的工作參數(shù)，還可以通過線型離子阱實現(xiàn)離子同位素間的篩選和分離。開啟儀器的LIT－TOF串聯(lián)工作模式，通過軟件設(shè)置ISO的q值為0.7，將輔助射頻設(shè)定為在混頻模式工作，設(shè)置質(zhì)量選擇窗口為2u寬度。對PFTBA的碎片離子m／z502進(jìn)行捕獲，然后送入TOF進(jìn)行質(zhì)量分析，得到的譜圖示于圖6a，其中，m／z503的絕對豐度為156。儀器可以優(yōu)化通過質(zhì)量選擇窗口的離子質(zhì)量數(shù)，在LIT中限制離子m／z502的通過，從而實現(xiàn)同位素離子m／z502和m／z503的分離，當(dāng)母離子選擇設(shè)定為m／z502.5時，離子m／z502信號絕對豐度衰減為628，離子被過濾掉82%，此時，離子m／z503絕對豐度為155，通過率高達(dá)99%，示于圖6b?？梢赃M(jìn)一步優(yōu)化儀器參數(shù)，將母離子選擇設(shè)定為m／z503，得到的譜圖示于圖6c，記錄到m／z503的絕對豐度為94，分離效率約為40%。通過多次重復(fù)SWIFT激發(fā)波形，可以在20ms內(nèi)一次性得到PFTBA 502u峰組的503u同位素譜圖，示于圖6d。

圖5 一級EI碎片離子（m／z 264）的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜譜圖Fig.5 The tandem MS spectra of the fragment m／z 264ions

為了進(jìn)一步對儀器的高精度的離子同位素間分離能力進(jìn)行驗證，實驗選擇PFTBA的EI碎片離子m／z131及其同位素離子m／z132進(jìn)行同位素間的篩選和分離實驗。PFTBA的EIMS一級譜圖中，m／z131是PFTBA產(chǎn)生的小質(zhì)量數(shù)離子中豐度較高的離子（圖5a）；實驗?zāi)軌蛴^察到其同位素離子的信號m／z132，示于圖7a。開啟母粒子選擇并對參數(shù)進(jìn)行設(shè)定和優(yōu)化后，可以很好地將m／z131和m／z132 單獨分離出來，示于圖7a插圖。除此之外，實驗選用CCl4對儀器的同位素分離能力作進(jìn)一步驗證。自然界中35Cl和37Cl的同位素比接近3∶1，因此，CCl4作為常用的有機(jī)溶劑也是非常好的驗證儀器同位素分離能力的測試樣品。實驗記錄了CCl4的EI－MS一級譜圖，示于圖7b。其中，m／z117是碎片離子CCl3＋·的信號，而m／z119和m／z121是其同位素離子。一級譜圖結(jié)果與NIST庫中EI標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。同樣，在開啟母離子選擇并對儀器參數(shù)進(jìn)行設(shè)定后，可以很好的將m／z117，119和121單獨分離出來。實驗結(jié)果表明，本研究所研制的LIT－TOF儀器可以通過離子阱對同位素離子進(jìn)行篩選，具有較好的離子選擇和分離能力。

圖6 不同條件下，離子阱捕獲離子m／z 502和m／z 503的二級質(zhì)譜圖Fig.6 The spectra of selected m／z 502and its isotope m／z 503ions under different conditions

圖7 不同樣品的同位素離子分離實驗Fig.7 Precise isotope ions isolation experiments for different samples

3 結(jié)論

本研究研制了一種新型質(zhì)譜儀器——電子電離源線型離子阱／飛行時間雜化串聯(lián)質(zhì)譜儀，并對儀器進(jìn)行了調(diào)試。實驗結(jié)果表明，該儀器實現(xiàn)了離子碎裂、離子儲存和串聯(lián)質(zhì)譜分析等功能，并有出色的離子篩選能力。由于現(xiàn)有數(shù)萬種樣品的EI源標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫可供檢索，該類儀器對研究易揮發(fā)類有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)等具有廣闊的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于代謝組學(xué)、環(huán)境有機(jī)污染物研究等領(lǐng)域。該儀器性能基本達(dá)到了預(yù)期效果，在國內(nèi)尚屬先進(jìn)水平。

4 問題與改進(jìn)

由于儀器初步調(diào)試，目前還存在諸多問題，各項性能還有優(yōu)化的空間。例如，電源的穩(wěn)定性還需加強(qiáng)、系統(tǒng)的噪聲還需降低等，所以在以上實驗中不可避免的出現(xiàn)比較嚴(yán)重的離子損耗。機(jī)械部分、四極桿公差、內(nèi)部各電極位置和結(jié)構(gòu)等方面還需改進(jìn)；另外，還可采用更好的檢測器，使之能與儀器更好的匹配。

本研究所研制的EI源LIT－TOF樣機(jī)（2012年版）尚存在以下幾個問題：

1）EI源的碎片信息比較豐富，與 MS／MS存在功能重疊，即MS／MS當(dāng)中的CID碎片信息在EI譜圖中已經(jīng)提供。如果樣品純度很高，MS／MS與CID譜圖是重疊的。化學(xué)電離源（CI源）和光電離源（PI源）能夠產(chǎn)生以分子離子峰為主的離子，通過CID過程再進(jìn)一步提供碎片結(jié)構(gòu)信息。CI、PI源將更適合于混合物的鑒定。PTR和ETD源亦能提供類似的碎裂較少的離子化效果。

2）直接進(jìn)樣技術(shù)結(jié)合上述分子離子化手段可以提供快速的混合物結(jié)構(gòu)分析能力，配合抗震動的措施，可以形成車載的有效分析儀器技術(shù)。

3）本研究使用的EI源得到的樣品一級譜圖所示信號，本身已經(jīng)是碎片離子峰。而實驗中所選用的樣品在得到二級質(zhì)譜碎片后，均未能繼續(xù)碎裂，無法獲得更高級的串聯(lián)譜圖。因此，后續(xù)工作中還需選用更合適的樣品或更軟的電離方式，對研制的LIT－TOF雜化串聯(lián)儀器的MSn能力進(jìn)行深入的考證。

4）MSn技術(shù)的自動化必須能夠快速的決定離子分離和碎裂過程的能量、時間，才能完成Survey和MSn之間的快速切換，以滿足儀器在實際應(yīng)用中的需求。

5）本實驗所研制的EI LIT－TOF儀器是采用石英毛細(xì)管直接引入氣態(tài)樣品進(jìn)行儀器性能驗證的。該進(jìn)樣方式可以較方便的實現(xiàn)EI LIT－TOF和GC直接對接，以增強(qiáng)儀器的分析測試性能。

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