鋰基潤滑脂稠化劑熱氧化機(jī)理

劉大軍， 趙 毅， 莊敏陽， 劉 偉， 李森燕

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

潤滑脂是由稠化劑、基礎(chǔ)油和添加劑組成，其主要組分一般為長鏈有機(jī)化合物，在機(jī)械設(shè)備中起著潤滑、密封、防護(hù)等重要作用。在使用過程中，潤滑脂不可避免與氧氣接觸出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，尤其在高溫環(huán)境下，其有機(jī)物組分發(fā)生氧化，使?jié)櫥某矶茸冃?、滴點(diǎn)下降、酸值增大、顏色加深、易揮發(fā)性的組分增多等[1]。氧化的結(jié)果使?jié)櫥冑|(zhì)，生成酸性腐蝕性的產(chǎn)物、膠質(zhì)和破壞潤滑脂結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，致使?jié)櫥荒軡M足機(jī)械設(shè)備的潤滑要求。

在各種潤滑脂中，鋰基潤滑脂綜合性能較好，是最重要的潤滑脂品種之一。其最常用的稠化劑為12-羥基硬脂酸鋰皂，由12-羥基硬脂酸和氫氧化鋰反應(yīng)制得。稠化劑決定著潤滑脂的稠度、滴點(diǎn)、分油、水淋、氧化安定性等特性。其中，潤滑脂的氧化安定性是判斷其使用壽命的重要參數(shù)之一，直接影響機(jī)械設(shè)備的維修保養(yǎng)和補(bǔ)充潤滑脂周期。鋰基潤滑脂在高溫有氧條件下使用時(shí)，包括基礎(chǔ)油、稠化劑和其他添加劑都會(huì)發(fā)生氧化，因此，稠化劑作為潤滑脂的主要組分與基礎(chǔ)油、抗氧劑共同影響潤滑脂的氧化安定性。而且，鋰基稠化劑的氧化過程對基礎(chǔ)油的氧化具有催化作用[2-3]，因此，稠化劑決定著潤滑脂的使用壽命。

目前，對潤滑脂基礎(chǔ)油的氧化機(jī)理和抗氧劑的作用機(jī)理研究較多[4-6]，而對稠化劑的熱氧化研究很少，且均未開展機(jī)理性研究，因此研究潤滑脂稠化劑分子的熱氧化過程和熱氧化機(jī)理非常重要。筆者以12-羥基硬脂酸鋰皂為鋰基潤滑脂稠化劑模型化合物，在高溫條件下進(jìn)行熱氧化處理，采用掃描電鏡、差熱、熱失重、X光射線衍射、紅外、液-質(zhì)聯(lián)用等手段檢測模型化合物氧化、裂解產(chǎn)物的組成，通過分子模擬計(jì)算模型化合物分子中各個(gè)鍵的鍵能，探討其熱氧化機(jī)理；并考察了由氧化前后鋰皂模型化合物制得潤滑脂的性能，提出提高鋰基潤滑脂使用性能的建議和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

12-羥基硬脂酸，通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%；氫氧化鋰，成都天齊鋰業(yè)有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級。

1.2 稠化劑的制備與熱氧化實(shí)驗(yàn)

12-羥基硬脂酸鋰皂的制備：在2500 mL反應(yīng)釜中，加入1000 mL蒸餾水和300 g的12-羥基硬脂酸，攪拌升溫至82 ℃，加入含有42 g氫氧化鋰的水溶液(質(zhì)量濃度為0.128 g/mL)，升溫至100 ℃，攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，在105 ℃下烘干水分，得到12-羥基硬脂酸鋰皂，編號Soap-0 h。

稠化劑熱氧化實(shí)驗(yàn)：將新鮮的12-羥基硬脂酸鋰皂(Soap-0 h)在180 ℃、空氣氛圍下，分別氧化36 h和72 h，得到氧化后12-羥基硬脂酸鋰皂，分別編號為Soap-36 h和Soap-72 h。

1.3 鋰基潤滑脂的制備

分別以Soap-0 h、Soap-36 h、Soap-72 h為稠化劑制備鋰基潤滑脂。其中，潤滑脂基礎(chǔ)油選用PAO6合成基礎(chǔ)油，鋰皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%。制備過程相同，在2500 mL反應(yīng)釜中，加入100 g的PAO6與21 g稠化劑，攪拌、升溫至210 ℃，稠化劑完全熔化，加入100 g的PAO6急速冷卻至130 ℃，用三輥磨研磨3遍。得到3種鋰基潤滑脂樣品，分別編號為 Grease-0 h、Grease-36 h、Grease-72 h。

1.4 分析方法

對熱氧化前后的12-羥基硬脂酸鋰皂試樣進(jìn)行X光射線衍射(XRD，荷蘭Panalytical公司產(chǎn)品，型號：Empyrean)、紅外(FTIR，美國賽默飛世爾公司產(chǎn)品，型號：Nicolet is50)、差熱(DSC，美國TA公司產(chǎn)品，型號：SDTQ600)、熱失重(TG，美國TA公司產(chǎn)品，型號：SDTQ600)、掃描電鏡(SEM，美國FEI公司產(chǎn)品，型號：Quanta200FEG)等分析。

采用液-質(zhì)聯(lián)用(LC-MS，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品，型號：Orbitrap fusion lumos)分析12-羥基硬脂酸鋰皂的分子結(jié)構(gòu)。以甲醇為溶劑，超聲溶解12-羥基硬脂酸鋰皂；色譜條件：流動(dòng)相為乙腈水溶液，梯度洗脫，流速0.3 mL/min；Dionex C18色譜柱，柱溫25 ℃；質(zhì)譜條件：H-ESI離子源，負(fù)模式。

以熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑制備潤滑脂。對制得的潤滑脂按照標(biāo)準(zhǔn)方法《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》(GB/T 269—1991)、《潤滑脂滴點(diǎn)測定法》(GB/T 3498—2008)、《潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法(靜態(tài)法)》(NB/SH/T 0324—2010)、《潤滑脂壓力分油測定法》(GB/T 392—1997)和《潤滑脂抗水淋性能測定法》(SH/T 0109—2004)分別進(jìn)行1/4工作錐入度、滴點(diǎn)、鋼網(wǎng)分油率、壓力分油率和水淋流失率等理化性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧化前后稠化劑的XRD表征

熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的XRD表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，合成的新鮮12-羥基硬脂酸鋰的XRD特征峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：00-004-0352)，并未觀察到雜峰。2θ在5°～15°出現(xiàn)的峰與12-羥基硬脂酸鋰皂特征峰相對應(yīng)；2θ在20°～25°出現(xiàn)的寬峰，是由3個(gè)衍射峰寬化后疊加而成，各自歸屬晶面還需要進(jìn)一步研究晶胞參數(shù)后判斷。

由Scherrer公式[7]可知：L=Kλ/(βcosθ)。式中，L晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；λ為X-射線波長，nm；β為特征峰積分半高寬，rad；θ為衍射角，(°)。因此，鋰皂晶粒的尺寸與特征峰的半高寬成反比。由圖1可知，隨著熱氧化時(shí)間延長，2θ為20.6°處特征峰變得尖銳，半高寬變窄，說明隨著熱氧化程度加深，鋰皂晶粒尺寸變大，原因在于隨著溫度升高，部分12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化分解，鋰皂晶粒氧化分解產(chǎn)生脂肪酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰等氧化產(chǎn)物。

圖1 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction spectra of lithium 12-hydroxystearate soap before and after thermal oxidation

2.2 熱氧化前后稠化劑的紅外分析

熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，熱氧化前后的稠化劑在2920 cm-1、2850 cm-1、1581 cm-1、1560 cm-1、1450 cm-1處出現(xiàn)相同的特征峰，均為12-羥基硬脂酸鋰皂的典型特征峰，說明即使氧化72 h后，仍有少量12-羥基硬脂酸鋰沒有被氧化。但與氧化前相比，氧化后稠化劑的紅外譜圖在1710 cm-1附近逐漸出現(xiàn)強(qiáng)特征吸收峰，為脂肪酸R-COOH結(jié)構(gòu)的 C=O 伸縮振動(dòng)峰，說明經(jīng)過熱氧化后，12-羥基硬脂酸鋰皂產(chǎn)生了脂肪酸性化合物，而且隨著氧化時(shí)間延長，該特征峰強(qiáng)度逐漸加大。此外，Soap-72 h在1674 cm-1附近出現(xiàn)明顯特征峰。由于烯烴C=C伸縮振動(dòng)峰在1695～1630 cm-1，酮類C=O伸縮振動(dòng)峰在1700～1630 cm-1，因此，該特征峰可能是烯烴或酮類化合物的特征峰，說明12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化后可能生成烯烴或酮類化合物。

圖2 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of lithium 12-hydroxystearate soap before and after thermal oxidation

2.3 熱氧化前后稠化劑的差熱(DSC)和熱失重(TG)分析

12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化前后差熱分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：Soap-0 h在65 ℃和215 ℃分別有2處吸收峰，分別為游離的12-羥基硬脂酸和12-羥基硬脂酸鋰皂的熔化吸熱；Soap-36 h僅在 215 ℃ 留有吸收峰，為12-羥基硬脂酸鋰皂的熔化吸熱，說明經(jīng)過36 h的熱氧化，游離的12-羥基硬脂酸優(yōu)先氧化分解；Soap-72 h在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰，說明經(jīng)過長時(shí)間氧化后，絕大部分12-羥基硬脂酸鋰皂已被降解。

圖3 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的差熱圖Fig.3 Differential thermal diagram of lithium12-hydroxystearate soap before and after thermal oxidation

熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的熱重分析結(jié)果見圖4。由圖4可知：Soap-0 h在實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)間內(nèi)基本沒有質(zhì)量損失，說明未經(jīng)氧化的12-羥基硬脂酸鋰皂穩(wěn)定，不會(huì)揮發(fā)或分解；Soap-36 h在250 ℃以上逐漸有質(zhì)量損失，說明有部分12-羥基硬脂酸鋰皂的氧化產(chǎn)物發(fā)生揮發(fā)或分解；Soap-72 h在200 ℃以上質(zhì)量損失急劇加重，說明隨著熱氧化反應(yīng)時(shí)間的延長，12-羥基硬脂酸鋰皂的氧化程度逐漸加深，更多的易揮發(fā)或易分解的小分子氧化產(chǎn)物產(chǎn)生。

圖4 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的熱失重圖Fig.4 Thermal gravimetric diagram of lithium 12-hydroxy stearate soap before and after thermal oxidation

2.4 熱氧化前后稠化劑的形貌分析

熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂試樣的外觀如圖5 所示。由圖5可知：Soap-0 h為白色粉末狀；Soap-36 h為棕色，但是仍基本保持粉末狀態(tài)；Soap-72 h變?yōu)楹谏?，且性狀發(fā)生部分變化，有少量硬塊生成，表明隨著氧化時(shí)間的延長，12-羥基硬脂酸鋰皂的氧化程度不斷加深。12-羥基硬脂酸鋰皂外觀形貌的變化是由于其熱氧化過程發(fā)生了分解和縮合等反應(yīng)。

圖5 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的外觀Fig.5 Appearance of lithium 12-hydroxystearate soap before and after thermal oxidation(a) Soap-0 h； (b) Soap-36 h； (c) Soap-72 h

熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的掃描電鏡分析結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，Soap-0 h鋰皂顆粒大小較均勻、顆粒較松散，沒有明顯的黏合；Soap-36 h鋰皂出現(xiàn)小范圍團(tuán)聚，形成類似球形狀態(tài)；Soap-72 h氧化產(chǎn)物混合物形成塊狀團(tuán)聚物，顆粒變大、厚度增加。這表明隨著氧化時(shí)間的延長，鋰皂顆粒結(jié)塊越來越大，原因在于12-羥基硬脂酸鋰皂在高溫下發(fā)生熱氧化時(shí)，生成的脂肪酸、烯烴等氧化產(chǎn)物可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，并黏結(jié)在一起。

圖6 熱氧化前后的12-羥基硬脂酸鋰皂掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of 12-hydroxystearate lithium soap before and after thermal oxidation(a) Soap-0 h； (b) Soap-36 h； (c) Soap-72 h

2.5 熱氧化前后稠化劑的液-質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)分析

LC-MS可以分析出試樣中不同保留時(shí)間的物質(zhì)，得到相應(yīng)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量、分子類型甚至分子結(jié)構(gòu)。圖7為熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂試樣的LC-MS圖。

對比熱氧化前后稠化劑的LC-MS譜圖可以發(fā)現(xiàn)：氧化前12-羥基硬脂酸鋰皂的液相色譜峰主要出現(xiàn)在26.71 min處，對應(yīng)質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為299.26；氧化后的12-羥基硬脂酸鋰皂的圖譜比較復(fù)雜，在保留時(shí)間為17.52、16.13、14.66、13.11、11.48、9.76、7.86 min等附近出現(xiàn)新的分子離子峰，表明氧化反應(yīng)產(chǎn)生多種新的氧化產(chǎn)物；隨著氧化時(shí)間延長，新的分子離子峰豐度增加，說明氧化產(chǎn)物的含量增加。

圖7 熱氧化前后12-羥基硬脂酸鋰皂的LC-MS譜圖Fig.7 LC-MS spectra of lithium 12-hydroxystearate soap before and after thermal oxidation(1) Soap-72 h； (2) Soap-36 h； (3) Soap-0 h

根據(jù)液相色譜保留時(shí)間及其對應(yīng)質(zhì)譜相對分子質(zhì)量，推測了12-羥基硬脂酸鋰皂氧化產(chǎn)物的分子式及其分子結(jié)構(gòu)，見表1。由表1可知：12-羥基硬脂酸鋰皂在氧化后出現(xiàn)了分解；其氧化產(chǎn)物中除了12-羥基硬脂酸離子外，LC-MS分析還檢測到 C6～C12的二元脂肪酸離子和含有羥基、酮基的硬脂酸離子；由其分子離子峰相對豐度可知，氧化產(chǎn)物中以C12H21O4-質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；隨著分子碳數(shù)的減少，對應(yīng)的二元脂肪酸離子的含量遞減。

表1 稠化劑12-羥基硬脂酸鋰皂氧化產(chǎn)物的分布及其保留時(shí)間Table 1 Retention time of oxidation products and corresponding substances from lithium 12-hydroxystearate soap

1)， 2)—Different compounds， different substitution positions of hydroxyl groups

2.6 熱氧化前后以12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑制得的鋰基脂的理化性能

分別以Soap-0 h、Soap-36 h和Soap-72 h為稠化劑制得潤滑脂Grease-0 h、Grease-36 h和Grease-72 h。其理化性能，包括1/4工作錐入度、滴點(diǎn)、鋼網(wǎng)分油率、壓力分油率、水淋流失率等，如表2所示。由表2可知：以氧化后12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑制得的潤滑脂理化性能下降，錐入度變大、滴點(diǎn)降低、鋼網(wǎng)分油率增大、水淋流失率增大；隨著氧化時(shí)間的延長，制得潤滑脂的性能下降趨勢更明顯，表明氧化的12-羥基硬脂酸鋰皂組分發(fā)生了變化，稠化劑結(jié)構(gòu)骨架遭到破壞。由于潤滑脂錐入度變大，導(dǎo)致壓力分油率無法測定，尤其是Grease-72 h潤滑脂已成半流體狀，滴點(diǎn)很低，其鋼網(wǎng)分油率高達(dá)19.79%，水淋流失率高達(dá)32.33%，性能不能滿足使用要求。原因在于氧化后的12-羥基硬脂酸鋰皂分解，生成多種二元脂肪酸鋰皂，其對基礎(chǔ)油的稠化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如12-羥基硬脂酸鋰皂[1]。隨著熱氧化時(shí)間的延長，二元脂肪酸鋰皂含量增大，稠化劑的稠化能力不斷下降，因而導(dǎo)致潤滑脂的各項(xiàng)理化性能降低。

表2 熱氧化前后以12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑制得的鋰基潤滑脂理化性能Table 2 Physicochemical properties of lithium-based grease with 12-hydroxystearate soap as thickener before and after thermal oxidation

P—1/4 Worked cone penetration；TDP—Dropping point；Os—Oil separation-static (100 ℃， 30 h)；Ops—Pressure oil separation (1000 g， 30 min)；Rw—Water spray resistance (38 ℃， 1 h)

2.7 稠化劑的熱氧化機(jī)理和分子模擬

根據(jù)文獻(xiàn)[8-11]，潤滑油基礎(chǔ)油氧化時(shí)較易形成自由基。自由基具有較高能量，與其他烷烴分子接觸，可以將其分子鏈“打斷”，產(chǎn)生更多自由基，形成連鎖反應(yīng)，最終生成醇、醛、酮、酸及瀝青質(zhì)、油泥等一系列氧化產(chǎn)物[12]。12-羥基硬脂酸鋰皂的分子結(jié)構(gòu)中主要也是由C-C、C-H鍵結(jié)構(gòu)組成，因此按照自由基理論，12-羥基硬脂酸鋰皂在氧化作用下同樣產(chǎn)生自由基，發(fā)生鏈?zhǔn)阶詣?dòng)氧化反應(yīng)。

分子模擬技術(shù)是現(xiàn)代研究各種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效手段。本研究利用分子模擬技術(shù)，考察了 12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化機(jī)理。模擬采用Materials Studio 6.1軟件包中Dmol 3模塊，選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函、DND基組，建立了12-羥基硬脂酸鋰皂的模型化合物，模擬計(jì)算12-羥基硬脂酸鋰皂分子中的各個(gè)化學(xué)鍵的鍵能，其結(jié)構(gòu)及各個(gè)位置碳上C-H鍵的鍵能數(shù)據(jù)如圖8所示。由圖8可知，12-羥基硬脂酸鋰皂分子中，C-H鍵最小的鍵能在2號和12號C位置處，分別為392.6 kJ/mol和392.4 kJ/mol。故根據(jù)熱氧化原理，12-羥基硬脂酸鋰皂分子的氧化最容易在2號和12號位C處斷鍵形成自由基。分析原因，可能是鋰皂分子碳鏈上2號位與羧基相連，12號位與羥基相連，由于羥基和羧基具有較強(qiáng)的吸電子能力，導(dǎo)致相鄰的碳鍵容易斷鍵。

圖8 12-羥基硬脂酸鋰分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Molecular structure of lithium 12-hydroxystearate

12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化分解路徑如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)12-羥基硬脂酸鋰皂的熱氧化分解發(fā)生在2號位時(shí)，首先在2號位生成自由基，然后氧化生成過氧基團(tuán)，進(jìn)而脂肪酸鏈發(fā)生斷裂，分解為乙二酸單鋰和含有不飽和鍵的醇，然后不飽和醇可能進(jìn)一步氧化生成酮或酸。因此，在紅外光譜分析中檢測到烯烴、酮等有機(jī)物的特征峰。12-羥基硬脂酸鋰皂的熱氧化分解發(fā)生在12號位的氧化過程與發(fā)生在2號位的過程相似，當(dāng)在12號位形成自由基、過氧基團(tuán)、脂肪酸鏈的斷裂后，12-羥基硬脂酸鋰皂分解為1-己酸和十二碳二元酸單鋰，后者可能繼續(xù)氧化，失去1個(gè)亞甲基，生成十一碳二元酸單鋰。以此類推，逐步生成癸二酸單鋰、壬二酸單鋰等氧化產(chǎn)物。此外，12-羥基硬脂酸鋰皂分子上的羥基也易被氧化，此時(shí)羥基連接碳上的氫與羥基上的氫會(huì)同時(shí)斷裂而形成酮基，生成12-酮基硬脂酸鋰皂。

3 結(jié) 論

(1)12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化后產(chǎn)生二元脂肪酸單鋰、不飽和醇、酮等氧化產(chǎn)物，稠化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞，晶體粒徑增大，導(dǎo)致潤滑脂性能下降，如錐入度變大、滴點(diǎn)下降、分油增多等，嚴(yán)重時(shí)無法繼續(xù)使用。

圖9 12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Thermal oxidation mechanism of lithium 12-hydroxy stearate soap

(2)12-羥基硬脂酸鋰皂稠化劑的熱氧化機(jī)理與潤滑油基礎(chǔ)油熱氧化機(jī)理類似，屬于自由基反應(yīng)。分子模擬計(jì)算結(jié)果表明，12-羥基硬脂酸鋰皂熱氧化反應(yīng)最易發(fā)生在2號和12號C位的C-H鍵上。

(3)根據(jù)12-羥基硬脂酸鋰皂的熱氧化機(jī)理和氧化產(chǎn)物的類型，建議在鋰基潤滑脂生產(chǎn)時(shí)添加能捕捉自由基的抗氧劑，減緩稠化劑的熱氧化進(jìn)程；適當(dāng)加入過量堿性化合物，中和稠化劑熱氧化產(chǎn)生的酸性化合物，延長潤滑脂使用壽命。