• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同硅/鋁比ZSM-35分子篩對(duì)戊烯骨架異構(gòu)化性能的影響

    2020-05-27 01:44:56劉宗儼黃星亮田洪峰彭文宇代小平
    關(guān)鍵詞:催化劑

    劉宗儼, 黃星亮, 董 樂, 田洪峰, 彭文宇, 高 玥, 代小平, 張 鑫

    (中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249)

    隨著中國(guó)石油化工工業(yè)的發(fā)展,煉油裝置產(chǎn)能不斷增大,C5餾分日益增多,充分利用好C5資源對(duì)于降低原料生產(chǎn)成本,獲取高附加值產(chǎn)品,增加經(jīng)濟(jì)效益都具有十分重要的意義。其中,異戊烯應(yīng)用廣泛,日益受到人們的關(guān)注。異戊烯是一種重要的化工原料[1],其主要成分有2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯以及3-甲基-1-丁烯,主要作為生產(chǎn)農(nóng)藥、抗氧劑和香料的原料。目前異戊烯的主要來源為煉油醚化裝置的副產(chǎn)品。由于2020年乙醇汽油將在中國(guó)全面推廣,傳統(tǒng)醚類汽油添加劑將被禁止使用,因此對(duì)現(xiàn)有醚化裝置進(jìn)行改造,將正戊烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異戊烯是綜合利用汽油C5組分、提高石油化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一[2-5]。

    異構(gòu)化催化劑是烯烴骨架異構(gòu)工藝技術(shù)研究中的關(guān)鍵因素,其中分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的高選擇性,越來越受到人們的關(guān)注[6-11]。Houzvicka等[12]考察了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能,結(jié)果表明:對(duì)于丁烯而言,8元環(huán)分子篩孔徑太小,無法進(jìn)入至孔道內(nèi);12元環(huán)分子篩孔徑太大,對(duì)反應(yīng)不具擇形性;而直徑介于0.4~0.7 nm的10元環(huán)分子篩具有較高的異丁烯選擇性。Guo等[13]采用靜態(tài)晶化法合成了大粒徑ZSM-35分子篩,之后通過酸處理的方法改性制備ZSM-35分子篩,結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸處理后分子篩的硅/鋁比略微增大,分別從17.8和24.7增至18和28.5,同時(shí)分子篩的總酸量有所降低。之后采用混合C5組分對(duì)硅/鋁比為17.8的ZSM-35分子篩進(jìn)行了反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)以及長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在260~350 ℃時(shí)ZSM-35分子篩表現(xiàn)出了較高的戊烯骨架異構(gòu)化活性,并且具有較高的長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。研究者在研究正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),往往將純正構(gòu)烯烴和烷烴混合,制備模型化合物進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià),但是工業(yè)混合原料往往成分較為復(fù)雜,采用模型化合物評(píng)價(jià)難以反映催化劑的真實(shí)性能。為了適應(yīng)原料的多樣性,進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率,提高催化劑的穩(wěn)定性,有必要考察不同硅/鋁比的 ZSM-35 分子篩催化混合C5組分異構(gòu)化的性能。為此,筆者制備了不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩,并采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行研究,考察不同硅/鋁比對(duì)ZSM-35分子篩催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和原料

    實(shí)驗(yàn)用晶種ZSM-35分子篩,上海申曇材料公司產(chǎn)品,其主要性質(zhì)見表1;硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品;硫酸鋁(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、吡啶(分析純),天津福晨化學(xué)有限公司產(chǎn)品;濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.2%),北京化工廠產(chǎn)品;氫氣(體積分?jǐn)?shù)99.9%),北京安泰隆公司產(chǎn)品。

    表1 晶種ZSM-35分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Main physico-chemical properties of seed ZSM-35 zeolite

    采用工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分作為實(shí)驗(yàn)原料,其中C5正構(gòu)烯烴包括1-戊烯、順-2-戊烯和反-2-戊烯,C5異構(gòu)烯烴包括3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯,中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品,主要成分見表2。

    表2 原料組成Table 2 Feed composition w/%

    1.2 催化劑制備

    采用靜態(tài)晶種法合成ZSM-35分子篩。首先將一定量的硫酸鋁溶于水中,并向其中添加一定量的ZSM-35分子篩原粉為晶種,作為分子篩的鋁源;再將一定量的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶于水中,加入一定量的硅溶膠,攪拌至凝膠狀,作為硅源。將硅源和鋁源在一定溫度下充分混合,攪拌一定時(shí)間,再加入吡啶作為模版劑,最后裝入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160~200 ℃下靜態(tài)晶化30~80 h。不同原料的投料摩爾比為:(0.2~0.4) Na2O∶(0.1~0.3) K2O∶(20~60) Pyridine∶SiO2∶cAl2O3∶(1000~2500) H2O。之后過濾洗滌晶化產(chǎn)物,于120 ℃干燥,550 ℃焙燒,得到Na型ZSM-35分子篩,再經(jīng)離子交換,550 ℃焙燒4 h,得到H型ZSM-35型分子篩。將所得的H型ZSM-35分子篩壓片粉碎至20~40目,進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。通過改變投料硅/鋁比((n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、50、80、100、120、150、200制備不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩,命名為ZSM-35-a,其中a為投料硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))。

    1.3 催化劑表征

    采用德國(guó)BrukerD8Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析,Cu靶X射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°~50°,掃描速率5°/min。

    采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析,鎢靶,激發(fā)電壓40 kV,激發(fā)電流50 mA。

    釆用英國(guó)劍橋S-360 型號(hào)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析,測(cè)試條件:HV,2000 kV;HFW,12.8 μm;MAG,2000X~10000X;DE,ETD探測(cè)器;WD,9.5 mm。

    采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行NH3-TPD分析。催化劑先于500 ℃預(yù)處理1 h,再于100 ℃下吸附NH3,以 10 ℃/min 速率進(jìn)行脫附,升溫范圍100~800 ℃。通過分峰擬合計(jì)算所得到的譜圖的峰面積計(jì)算相對(duì)酸量。

    采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行O2-TPO分析。催化劑于500 ℃預(yù)處理1 h,然后在氧體積分?jǐn)?shù)為20%的氬氣流中以10 ℃/min速率升溫,升溫范圍100~800 ℃。催化劑上炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法參見相關(guān)文獻(xiàn)[14]。

    1.4 催化劑評(píng)價(jià)

    采用固定床微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià),反應(yīng)溫度325 ℃,反應(yīng)壓力0.4 MPa,質(zhì)量空速12.8 h-1,載氣空速3600 h-1,反應(yīng)時(shí)間10 h。

    采用上海恒平GC112A氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。通過C5正構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率(x)、C5異構(gòu)烯烴選擇性(s)以及C5異構(gòu)烯烴收率(y)表征催化劑的反應(yīng)性能。其計(jì)算公式如下所示:

    (1)

    (2)

    y=x×s×100%

    (3)

    式(1)~(3)中:w0表示原料中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w1表示原料中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w2表示產(chǎn)物中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w3表示產(chǎn)物中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w4表示原料中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w5表示產(chǎn)物中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD表征

    圖1為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的XRD譜。ZSM-35特征峰對(duì)應(yīng)的2θ為9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°以及25.3°。由圖1可見,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均含有典型的ZSM-35特征峰,相對(duì)結(jié)晶度較高且沒有其他晶相的衍射峰存在,說明所制備的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為結(jié)晶完整的ZSM-35分子篩。

    圖1 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    2.2 XRF表征

    不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的合成收率、投料硅/鋁比以及采用XRF熒光光譜分析法所測(cè)得的實(shí)際硅/鋁比如表3所述。由表3可以看出,ZSM-35-200的實(shí)際硅/鋁比達(dá)到了63.01,而市售ZSM-35分子篩的實(shí)際硅/鋁比則為18.09,表明成功制備了高硅ZSM-35分子篩。同時(shí),隨著硅/鋁比的逐漸增大,相應(yīng)的合成收率逐漸減小,ZSM-35-200的收率只有ZSM-35-30的50%左右,導(dǎo)致實(shí)際硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度低于投料硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度。造成這種現(xiàn)象的原因是合成ZSM-35分子篩的方法為靜態(tài)晶種法,合成所需要的堿度較高,隨著硅/鋁比的逐漸增大,硅溶膠中的Si更容易溶于堿液,難以進(jìn)入分子篩的骨架。

    表3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis results of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    1) Actual yield; 2) Theoretical yield

    2.3 SEM表征

    圖2為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的SEM照片。由圖2可見,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu),形貌較為一致,分散性和均一性均較好,晶粒大小約為2 μm。因此可以排除晶粒粒徑對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響。

    2.4 NH3-TPD表征

    圖3為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜。表4為由NH3-TPD譜計(jì)算的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的相對(duì)酸量。ZSM-35分子篩有2個(gè)脫附峰,分別位于200~300 ℃和500~600 ℃,對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。由圖3可以看出,隨著硅/鋁比的逐漸增大,弱酸對(duì)應(yīng)的脫附峰和強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的脫附峰溫度均向低溫方向移動(dòng),分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度都有所降低,且弱酸位的酸強(qiáng)度降低幅度相對(duì)更大。其中,ZSM-35-30到ZSM-35-120的酸量下降比較大。隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增大,弱酸位的酸強(qiáng)度進(jìn)一步降低,而強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度由于已經(jīng)相對(duì)較低,導(dǎo)致降低的幅度不大。ZSM-35-200酸強(qiáng)度相對(duì)較弱,相對(duì)酸量只有ZSM-35-30的31%。這是由于隨著硅/鋁比的增大,ZSM-35分子篩中Al位點(diǎn)的減少所導(dǎo)致。Xu等[15]認(rèn)為,適宜酸中心的數(shù)量和酸中心的分布有助于降低ZSM-35分子篩在烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)的積炭速率,提高催化劑的穩(wěn)定性。

    2.5 催化性能評(píng)價(jià)

    圖4為以工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分為原料,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。由圖4可知,隨著投料硅/鋁比的增大,ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),其中在投料硅/鋁比為100的時(shí)候,正戊烯轉(zhuǎn)化率和異戊烯收率達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著投料硅/鋁比的增大,分子篩相應(yīng)的酸強(qiáng)度和酸中心密度都會(huì)有所減小,而C5餾分在ZSM-35分子篩表面上,除發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生裂解、聚合等副反應(yīng),其中聚合反應(yīng)會(huì)造成催化劑表面生成積炭。酸強(qiáng)度和酸中心密度的減少,對(duì)聚合反應(yīng)的速率影響相對(duì)較大,而對(duì)戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率的影響相對(duì)較小,所以異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率有所增大。然而,隨著酸強(qiáng)度和酸中心密度的進(jìn)一步減少,戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率出現(xiàn)明顯降低,導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率減少。Ménorval等[16]認(rèn)為,當(dāng)ZSM-35分子篩的硅/鋁比較低時(shí),由于酸性較強(qiáng),酸中心密度較大,此時(shí)烯烴骨架異構(gòu)更靠近雙分子機(jī)理,相對(duì)更加容易積炭,從而導(dǎo)致催化劑失活。隨著硅/鋁比的增加,強(qiáng)酸位和弱酸位的酸強(qiáng)度有所降低,催化劑的酸中心的密度降低,使烯烴骨架異構(gòu)更靠近單分子機(jī)理,從而使催化劑表面的積炭速率降低,提高催化劑的穩(wěn)定性。

    圖2 不同硅/鋁比ZSM-35的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-35-30; (b) ZSM-35-50; (c) ZSM-35-80; (d) ZSM-35-100; (e) ZSM-35-120; (f) ZSM-35-150; (g) ZSM-35-200

    圖3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    表4 由NH3-TPD譜圖所計(jì)算不同硅/鋁比ZSM-35分子篩相對(duì)酸量Table 4 Relative acidity of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    圖4 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化C5正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)性能Fig.4 Conversion (x) and yield (y) of C5 isomerization on ZSM-35 zeolite catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3)Reaction Conditions: T=325 ℃; p=0.4 MPa;MHSV=12.8 h-1; TOS=10 h

    2.6 O2-TPO分析結(jié)果

    圖5為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO分析譜。表5是根據(jù)O2-TPO分析譜計(jì)算的相對(duì)積炭量。由圖5可見,反應(yīng)后的ZSM-35分子篩在CO譜上450~550 ℃以及600~700 ℃分別存在1個(gè)積炭氧化峰,在CO2譜上700~800 ℃存在1個(gè)積炭氧化峰。ZSM-35-30的CO和CO2的峰面積最大,相對(duì)積炭量也最高。隨著投料硅/鋁比的增大,CO和CO2的積炭氧化峰的峰面積均有所減少。結(jié)合NH3-TPD譜可知,隨著投料硅/鋁比的增大,酸強(qiáng)度和酸中心密度逐漸減少,聚合反應(yīng)速率有所降低,最終導(dǎo)致了積炭量的減少。孫仁山等[17]使用不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩吸附苯,之后進(jìn)行了O2-TPO分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑的硅/鋁比越低,酸強(qiáng)度越強(qiáng),單位面積上酸中心數(shù)較多,導(dǎo)致更容易產(chǎn)生積炭。

    3 結(jié) 論

    (1)采用靜態(tài)晶種法制備的不同硅/鋁比的ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu),晶粒大小約為 2 μm。由于合成所需要的堿度較高,收率較低,實(shí)際硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度低于投料硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度。

    (2)在硅/鋁比較低時(shí),ZSM-35分子篩由于弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度較強(qiáng),導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率較快,催化劑活性中心積炭速率增大,導(dǎo)致催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)活性較低。

    (3)隨著硅/鋁比的增加,ZSM-35分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度和酸量逐漸減小,催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性逐漸增大。然而,隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增加,ZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度和酸量進(jìn)一步減少,導(dǎo)致催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性降低。因此,對(duì)于ZSM-35分子篩而言,存在一個(gè)最佳的催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的硅/鋁比范圍。

    圖5 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO譜圖Fig.5 O2-TPO profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) CO MS signal; (b) CO2 MS signal

    表5 由O2-TPO譜計(jì)算得到不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的相對(duì)積炭量
    Table 5 O2-TPO results of ZSM-35 zeolites with differentn(SiO2)/n(Al2O3)

    Related carbon residue amountZSM-35-30ZSM-35-50ZSM-35-80ZSM-35-100ZSM-35-120ZSM-35-150ZSM-35-20010.780.570.380.390.380.32

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    亚洲精品中文字幕在线视频| 春色校园在线视频观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品福利永久在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 美女中出高潮动态图| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲精品久久午夜乱码| 日本vs欧美在线观看视频| 天堂中文最新版在线下载| 日本91视频免费播放| 亚洲av综合色区一区| 少妇人妻精品综合一区二区| a级毛片黄视频| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 国产一区二区 视频在线| 大片电影免费在线观看免费| 美女国产视频在线观看| 一区二区三区精品91| 一二三四在线观看免费中文在| 日本午夜av视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 丝袜人妻中文字幕| 久久久久网色| 性少妇av在线| 国产黄色免费在线视频| 涩涩av久久男人的天堂| 午夜激情av网站| 热99国产精品久久久久久7| 国产免费一区二区三区四区乱码| 黄片播放在线免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费在线观看黄色视频的| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产精品 欧美亚洲| 免费观看av网站的网址| 成年动漫av网址| 国产成人欧美| 中文字幕制服av| 亚洲成人一二三区av| 日韩三级伦理在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美+日韩+精品| 国产日韩欧美亚洲二区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 我的亚洲天堂| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 宅男免费午夜| 尾随美女入室| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲精品一二三| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产男女内射视频| 亚洲经典国产精华液单| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产精品久久久久久精品古装| 久久久久网色| 久久午夜福利片| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产av国产精品国产| 天堂8中文在线网| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 久久ye,这里只有精品| 中文字幕色久视频| 天天影视国产精品| 9热在线视频观看99| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲av中文av极速乱| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩在线高清观看一区二区三区| 黄色 视频免费看| 亚洲av在线观看美女高潮| 丰满少妇做爰视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品 欧美亚洲| 国产精品 欧美亚洲| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产男人的电影天堂91| 午夜久久久在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 女人精品久久久久毛片| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 天堂俺去俺来也www色官网| 激情五月婷婷亚洲| 精品国产一区二区久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 色哟哟·www| 中文字幕人妻熟女乱码| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲熟女精品中文字幕| 色网站视频免费| 91精品三级在线观看| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲成人手机| 飞空精品影院首页| 国产成人精品在线电影| 男人操女人黄网站| 美女大奶头黄色视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 欧美在线黄色| av国产精品久久久久影院| 一本大道久久a久久精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 九草在线视频观看| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 国产视频首页在线观看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产男人的电影天堂91| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲,欧美,日韩| 国产 一区精品| 久久久久久久精品精品| 婷婷色av中文字幕| 久久久久精品人妻al黑| 成人国产av品久久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产一区二区在线观看av| 日韩欧美精品免费久久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久精品国产自在天天线| 毛片一级片免费看久久久久| 美女午夜性视频免费| 一级片免费观看大全| 伦理电影免费视频| 中文字幕制服av| 黑丝袜美女国产一区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 在现免费观看毛片| 深夜精品福利| 亚洲av男天堂| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产伦理片在线播放av一区| av免费在线看不卡| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产在线视频一区二区| 成人国产av品久久久| 精品亚洲成a人片在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品午夜福利在线看| 少妇人妻精品综合一区二区| 成人亚洲精品一区在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 天堂俺去俺来也www色官网| 伦理电影大哥的女人| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 午夜免费观看性视频| 91国产中文字幕| 美女福利国产在线| 久久久精品免费免费高清| 街头女战士在线观看网站| 91精品国产国语对白视频| 免费黄频网站在线观看国产| 日本av免费视频播放| 午夜91福利影院| 精品一品国产午夜福利视频| 26uuu在线亚洲综合色| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 99国产精品免费福利视频| 久久精品国产综合久久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 永久免费av网站大全| 青春草亚洲视频在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 香蕉丝袜av| √禁漫天堂资源中文www| 免费看av在线观看网站| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 大片免费播放器 马上看| 天天影视国产精品| av福利片在线| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲人成77777在线视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 秋霞在线观看毛片| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产成人av激情在线播放| 自线自在国产av| 美女午夜性视频免费| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产熟女午夜一区二区三区| 99热国产这里只有精品6| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲av.av天堂| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 熟女电影av网| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲熟女精品中文字幕| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲经典国产精华液单| 丰满迷人的少妇在线观看| 日日啪夜夜爽| 日本av免费视频播放| 高清欧美精品videossex| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲国产av新网站| 啦啦啦啦在线视频资源| 午夜福利网站1000一区二区三区| av卡一久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 日日撸夜夜添| 欧美日韩亚洲高清精品| 男女边摸边吃奶| 9191精品国产免费久久| 亚洲久久久国产精品| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 人妻系列 视频| 午夜福利在线免费观看网站| 久久热在线av| 一区二区日韩欧美中文字幕| 成人国语在线视频| 国产精品久久久久久久久免| 日韩av不卡免费在线播放| 91精品国产国语对白视频| 国产午夜精品一二区理论片| 啦啦啦在线观看免费高清www| 在线 av 中文字幕| 免费黄网站久久成人精品| 大香蕉久久成人网| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 性少妇av在线| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费观看av网站的网址| 在线观看免费高清a一片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 777米奇影视久久| 飞空精品影院首页| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国产精品偷伦视频观看了| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲一区二区三区欧美精品| 麻豆av在线久日| 麻豆av在线久日| 久久久国产一区二区| 男女边吃奶边做爰视频| 国产精品熟女久久久久浪| 成年人午夜在线观看视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产乱人偷精品视频| 人体艺术视频欧美日本| 日韩三级伦理在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 精品一品国产午夜福利视频| av在线观看视频网站免费| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久精品区二区三区| 国产不卡av网站在线观看| 超色免费av| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 午夜福利一区二区在线看| 女人精品久久久久毛片| 久久精品国产亚洲av天美| 免费人妻精品一区二区三区视频| 午夜激情av网站| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人a∨麻豆精品| 熟女av电影| 久久久国产一区二区| 亚洲少妇的诱惑av| av免费观看日本| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 亚洲第一青青草原| 多毛熟女@视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美日韩精品成人综合77777| 免费黄色在线免费观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 中文字幕人妻丝袜制服| 性色avwww在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 制服人妻中文乱码| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产激情久久老熟女| 日日啪夜夜爽| 美女国产视频在线观看| av在线app专区| 69精品国产乱码久久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| 91aial.com中文字幕在线观看| 咕卡用的链子| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲欧美一区二区三区久久| 久久精品国产a三级三级三级| 免费大片黄手机在线观看| 精品久久久久久电影网| 最近最新中文字幕免费大全7| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 欧美xxⅹ黑人| 中国三级夫妇交换| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产看品久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产1区2区3区精品| av在线app专区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲内射少妇av| 亚洲图色成人| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 日韩一本色道免费dvd| 中文字幕精品免费在线观看视频| 天堂中文最新版在线下载| 精品国产国语对白av| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品美女久久av网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产伦理片在线播放av一区| 两个人看的免费小视频| kizo精华| 天堂8中文在线网| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产片内射在线| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美另类一区| 蜜桃在线观看..| 男女高潮啪啪啪动态图| 免费看不卡的av| 国产精品免费大片| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲av福利一区| 午夜福利视频在线观看免费| 爱豆传媒免费全集在线观看| 一个人免费看片子| 成年女人毛片免费观看观看9 | 9色porny在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 我的亚洲天堂| 久久久久国产网址| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久精品94久久精品| 欧美激情 高清一区二区三区| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品二区激情视频| 天美传媒精品一区二区| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲 欧美一区二区三区| 成年人免费黄色播放视频| 观看美女的网站| 亚洲,欧美精品.| 欧美精品av麻豆av| 99国产精品免费福利视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 蜜桃在线观看..| 在线观看国产h片| 国产伦理片在线播放av一区| av国产精品久久久久影院| 国产在线视频一区二区| 大片免费播放器 马上看| 免费高清在线观看日韩| 99久久精品国产国产毛片| 久久久久久久久久人人人人人人| 久久国内精品自在自线图片| 男的添女的下面高潮视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲五月色婷婷综合| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品卡一卡二卡四卡免费| av有码第一页| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 欧美97在线视频| 成人手机av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 黄色怎么调成土黄色| 午夜影院在线不卡| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧美一区二区三区国产| 久久久久久久久久人人人人人人| 精品少妇久久久久久888优播| 国产成人一区二区在线| 夫妻午夜视频| 免费少妇av软件| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 午夜福利影视在线免费观看| kizo精华| 国产激情久久老熟女| 精品人妻一区二区三区麻豆| 看非洲黑人一级黄片| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲精品自拍成人| 一本大道久久a久久精品| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 精品少妇内射三级| 国产一区二区三区综合在线观看| 制服人妻中文乱码| 日韩在线高清观看一区二区三区| 一级片'在线观看视频| 精品亚洲成国产av| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 成人二区视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲,一卡二卡三卡| 日韩精品免费视频一区二区三区| av福利片在线| 青春草国产在线视频| 伊人亚洲综合成人网| 老司机亚洲免费影院| 色网站视频免费| 久久国产亚洲av麻豆专区| 99国产精品免费福利视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 人妻 亚洲 视频| 亚洲成国产人片在线观看| 久久久久久人人人人人| 在线天堂最新版资源| 成人漫画全彩无遮挡| 在线观看人妻少妇| 日韩中字成人| 99热全是精品| 天堂中文最新版在线下载| 久久韩国三级中文字幕| kizo精华| 欧美中文综合在线视频| 国产男女超爽视频在线观看| 人人澡人人妻人| 五月开心婷婷网| 性色avwww在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 黄片无遮挡物在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 天美传媒精品一区二区| 国产熟女欧美一区二区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久99精品国语久久久| 中文字幕制服av| 成人国语在线视频| 亚洲视频免费观看视频| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久精品国产自在天天线| 日本91视频免费播放| 高清av免费在线| kizo精华| 好男人视频免费观看在线| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲精品在线美女| 国产麻豆69| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产精品一区二区在线不卡| 女性生殖器流出的白浆| 日本欧美国产在线视频| 青草久久国产| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲精品国产一区二区精华液| 1024香蕉在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 高清黄色对白视频在线免费看| 韩国高清视频一区二区三区| 日韩制服骚丝袜av| 午夜免费观看性视频| 看免费av毛片| 国产成人精品久久久久久| 99热全是精品| 亚洲国产av新网站| 国产av一区二区精品久久| 久久97久久精品| 国产av码专区亚洲av| 水蜜桃什么品种好| 99热国产这里只有精品6| 国产免费又黄又爽又色| 人人澡人人妻人| 国产av精品麻豆| 最近的中文字幕免费完整| 婷婷色综合大香蕉| 欧美97在线视频| 色视频在线一区二区三区| 最近中文字幕2019免费版| 最近的中文字幕免费完整| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久女婷五月综合色啪小说| 最近的中文字幕免费完整| 最新中文字幕久久久久| 久久这里有精品视频免费| 久久青草综合色| 女人久久www免费人成看片| 卡戴珊不雅视频在线播放| 成年动漫av网址| 精品国产露脸久久av麻豆| 美女福利国产在线| 精品酒店卫生间| 免费观看性生交大片5| 日韩欧美一区视频在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 一级爰片在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 91成人精品电影| 国产一区亚洲一区在线观看| 少妇精品久久久久久久| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品一区二区免费观看| 国产乱人偷精品视频| 十分钟在线观看高清视频www| 久久久国产欧美日韩av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 在线观看一区二区三区激情| 久久久久国产一级毛片高清牌| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲内射少妇av| 久久久欧美国产精品| 久久综合国产亚洲精品| 成年人免费黄色播放视频| 国产免费视频播放在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 99久国产av精品国产电影| 国产精品无大码| 天天影视国产精品| 啦啦啦在线免费观看视频4| 满18在线观看网站| 一区二区三区激情视频| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产在线一区二区三区精| 成人影院久久| 最近中文字幕2019免费版| 国产亚洲一区二区精品| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 啦啦啦啦在线视频资源| 69精品国产乱码久久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 少妇的丰满在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 久久免费观看电影| 91精品国产国语对白视频| www.av在线官网国产| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 欧美精品av麻豆av| 18禁国产床啪视频网站| 国产精品一区二区在线不卡| 黄片小视频在线播放| 久久久久久久精品精品| 岛国毛片在线播放| 99九九在线精品视频| 成年美女黄网站色视频大全免费| a级毛片黄视频| 最新的欧美精品一区二区| 香蕉精品网在线| 日韩精品有码人妻一区| 国产乱人偷精品视频| 一级片'在线观看视频| 黄片小视频在线播放| 国产1区2区3区精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 97精品久久久久久久久久精品| 日本色播在线视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 大片电影免费在线观看免费| 熟女av电影| 美女福利国产在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 天天操日日干夜夜撸| 少妇 在线观看| 制服诱惑二区| 丝瓜视频免费看黄片| 夫妻午夜视频| 午夜福利在线免费观看网站| 啦啦啦啦在线视频资源| 有码 亚洲区| 熟女电影av网| 超碰97精品在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 多毛熟女@视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 成人影院久久| 满18在线观看网站| 国产乱人偷精品视频| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲精品自拍成人| 天天影视国产精品| 色播在线永久视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说|