• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同硅/鋁比ZSM-35分子篩對(duì)戊烯骨架異構(gòu)化性能的影響

    2020-05-27 01:44:56劉宗儼黃星亮田洪峰彭文宇代小平
    關(guān)鍵詞:催化劑

    劉宗儼, 黃星亮, 董 樂, 田洪峰, 彭文宇, 高 玥, 代小平, 張 鑫

    (中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249)

    隨著中國(guó)石油化工工業(yè)的發(fā)展,煉油裝置產(chǎn)能不斷增大,C5餾分日益增多,充分利用好C5資源對(duì)于降低原料生產(chǎn)成本,獲取高附加值產(chǎn)品,增加經(jīng)濟(jì)效益都具有十分重要的意義。其中,異戊烯應(yīng)用廣泛,日益受到人們的關(guān)注。異戊烯是一種重要的化工原料[1],其主要成分有2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯以及3-甲基-1-丁烯,主要作為生產(chǎn)農(nóng)藥、抗氧劑和香料的原料。目前異戊烯的主要來源為煉油醚化裝置的副產(chǎn)品。由于2020年乙醇汽油將在中國(guó)全面推廣,傳統(tǒng)醚類汽油添加劑將被禁止使用,因此對(duì)現(xiàn)有醚化裝置進(jìn)行改造,將正戊烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異戊烯是綜合利用汽油C5組分、提高石油化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一[2-5]。

    異構(gòu)化催化劑是烯烴骨架異構(gòu)工藝技術(shù)研究中的關(guān)鍵因素,其中分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的高選擇性,越來越受到人們的關(guān)注[6-11]。Houzvicka等[12]考察了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能,結(jié)果表明:對(duì)于丁烯而言,8元環(huán)分子篩孔徑太小,無法進(jìn)入至孔道內(nèi);12元環(huán)分子篩孔徑太大,對(duì)反應(yīng)不具擇形性;而直徑介于0.4~0.7 nm的10元環(huán)分子篩具有較高的異丁烯選擇性。Guo等[13]采用靜態(tài)晶化法合成了大粒徑ZSM-35分子篩,之后通過酸處理的方法改性制備ZSM-35分子篩,結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸處理后分子篩的硅/鋁比略微增大,分別從17.8和24.7增至18和28.5,同時(shí)分子篩的總酸量有所降低。之后采用混合C5組分對(duì)硅/鋁比為17.8的ZSM-35分子篩進(jìn)行了反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)以及長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在260~350 ℃時(shí)ZSM-35分子篩表現(xiàn)出了較高的戊烯骨架異構(gòu)化活性,并且具有較高的長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。研究者在研究正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),往往將純正構(gòu)烯烴和烷烴混合,制備模型化合物進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià),但是工業(yè)混合原料往往成分較為復(fù)雜,采用模型化合物評(píng)價(jià)難以反映催化劑的真實(shí)性能。為了適應(yīng)原料的多樣性,進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率,提高催化劑的穩(wěn)定性,有必要考察不同硅/鋁比的 ZSM-35 分子篩催化混合C5組分異構(gòu)化的性能。為此,筆者制備了不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩,并采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行研究,考察不同硅/鋁比對(duì)ZSM-35分子篩催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和原料

    實(shí)驗(yàn)用晶種ZSM-35分子篩,上海申曇材料公司產(chǎn)品,其主要性質(zhì)見表1;硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品;硫酸鋁(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、吡啶(分析純),天津福晨化學(xué)有限公司產(chǎn)品;濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.2%),北京化工廠產(chǎn)品;氫氣(體積分?jǐn)?shù)99.9%),北京安泰隆公司產(chǎn)品。

    表1 晶種ZSM-35分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Main physico-chemical properties of seed ZSM-35 zeolite

    采用工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分作為實(shí)驗(yàn)原料,其中C5正構(gòu)烯烴包括1-戊烯、順-2-戊烯和反-2-戊烯,C5異構(gòu)烯烴包括3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯,中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品,主要成分見表2。

    表2 原料組成Table 2 Feed composition w/%

    1.2 催化劑制備

    采用靜態(tài)晶種法合成ZSM-35分子篩。首先將一定量的硫酸鋁溶于水中,并向其中添加一定量的ZSM-35分子篩原粉為晶種,作為分子篩的鋁源;再將一定量的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶于水中,加入一定量的硅溶膠,攪拌至凝膠狀,作為硅源。將硅源和鋁源在一定溫度下充分混合,攪拌一定時(shí)間,再加入吡啶作為模版劑,最后裝入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在160~200 ℃下靜態(tài)晶化30~80 h。不同原料的投料摩爾比為:(0.2~0.4) Na2O∶(0.1~0.3) K2O∶(20~60) Pyridine∶SiO2∶cAl2O3∶(1000~2500) H2O。之后過濾洗滌晶化產(chǎn)物,于120 ℃干燥,550 ℃焙燒,得到Na型ZSM-35分子篩,再經(jīng)離子交換,550 ℃焙燒4 h,得到H型ZSM-35型分子篩。將所得的H型ZSM-35分子篩壓片粉碎至20~40目,進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。通過改變投料硅/鋁比((n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、50、80、100、120、150、200制備不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩,命名為ZSM-35-a,其中a為投料硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))。

    1.3 催化劑表征

    采用德國(guó)BrukerD8Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析,Cu靶X射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°~50°,掃描速率5°/min。

    采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析,鎢靶,激發(fā)電壓40 kV,激發(fā)電流50 mA。

    釆用英國(guó)劍橋S-360 型號(hào)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析,測(cè)試條件:HV,2000 kV;HFW,12.8 μm;MAG,2000X~10000X;DE,ETD探測(cè)器;WD,9.5 mm。

    采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行NH3-TPD分析。催化劑先于500 ℃預(yù)處理1 h,再于100 ℃下吸附NH3,以 10 ℃/min 速率進(jìn)行脫附,升溫范圍100~800 ℃。通過分峰擬合計(jì)算所得到的譜圖的峰面積計(jì)算相對(duì)酸量。

    采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行O2-TPO分析。催化劑于500 ℃預(yù)處理1 h,然后在氧體積分?jǐn)?shù)為20%的氬氣流中以10 ℃/min速率升溫,升溫范圍100~800 ℃。催化劑上炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法參見相關(guān)文獻(xiàn)[14]。

    1.4 催化劑評(píng)價(jià)

    采用固定床微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià),反應(yīng)溫度325 ℃,反應(yīng)壓力0.4 MPa,質(zhì)量空速12.8 h-1,載氣空速3600 h-1,反應(yīng)時(shí)間10 h。

    采用上海恒平GC112A氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。通過C5正構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率(x)、C5異構(gòu)烯烴選擇性(s)以及C5異構(gòu)烯烴收率(y)表征催化劑的反應(yīng)性能。其計(jì)算公式如下所示:

    (1)

    (2)

    y=x×s×100%

    (3)

    式(1)~(3)中:w0表示原料中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w1表示原料中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w2表示產(chǎn)物中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w3表示產(chǎn)物中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w4表示原料中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),w5表示產(chǎn)物中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD表征

    圖1為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的XRD譜。ZSM-35特征峰對(duì)應(yīng)的2θ為9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°以及25.3°。由圖1可見,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均含有典型的ZSM-35特征峰,相對(duì)結(jié)晶度較高且沒有其他晶相的衍射峰存在,說明所制備的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為結(jié)晶完整的ZSM-35分子篩。

    圖1 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    2.2 XRF表征

    不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的合成收率、投料硅/鋁比以及采用XRF熒光光譜分析法所測(cè)得的實(shí)際硅/鋁比如表3所述。由表3可以看出,ZSM-35-200的實(shí)際硅/鋁比達(dá)到了63.01,而市售ZSM-35分子篩的實(shí)際硅/鋁比則為18.09,表明成功制備了高硅ZSM-35分子篩。同時(shí),隨著硅/鋁比的逐漸增大,相應(yīng)的合成收率逐漸減小,ZSM-35-200的收率只有ZSM-35-30的50%左右,導(dǎo)致實(shí)際硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度低于投料硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度。造成這種現(xiàn)象的原因是合成ZSM-35分子篩的方法為靜態(tài)晶種法,合成所需要的堿度較高,隨著硅/鋁比的逐漸增大,硅溶膠中的Si更容易溶于堿液,難以進(jìn)入分子篩的骨架。

    表3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis results of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    1) Actual yield; 2) Theoretical yield

    2.3 SEM表征

    圖2為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的SEM照片。由圖2可見,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu),形貌較為一致,分散性和均一性均較好,晶粒大小約為2 μm。因此可以排除晶粒粒徑對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響。

    2.4 NH3-TPD表征

    圖3為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜。表4為由NH3-TPD譜計(jì)算的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的相對(duì)酸量。ZSM-35分子篩有2個(gè)脫附峰,分別位于200~300 ℃和500~600 ℃,對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。由圖3可以看出,隨著硅/鋁比的逐漸增大,弱酸對(duì)應(yīng)的脫附峰和強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的脫附峰溫度均向低溫方向移動(dòng),分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度都有所降低,且弱酸位的酸強(qiáng)度降低幅度相對(duì)更大。其中,ZSM-35-30到ZSM-35-120的酸量下降比較大。隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增大,弱酸位的酸強(qiáng)度進(jìn)一步降低,而強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度由于已經(jīng)相對(duì)較低,導(dǎo)致降低的幅度不大。ZSM-35-200酸強(qiáng)度相對(duì)較弱,相對(duì)酸量只有ZSM-35-30的31%。這是由于隨著硅/鋁比的增大,ZSM-35分子篩中Al位點(diǎn)的減少所導(dǎo)致。Xu等[15]認(rèn)為,適宜酸中心的數(shù)量和酸中心的分布有助于降低ZSM-35分子篩在烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)的積炭速率,提高催化劑的穩(wěn)定性。

    2.5 催化性能評(píng)價(jià)

    圖4為以工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分為原料,不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。由圖4可知,隨著投料硅/鋁比的增大,ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),其中在投料硅/鋁比為100的時(shí)候,正戊烯轉(zhuǎn)化率和異戊烯收率達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著投料硅/鋁比的增大,分子篩相應(yīng)的酸強(qiáng)度和酸中心密度都會(huì)有所減小,而C5餾分在ZSM-35分子篩表面上,除發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生裂解、聚合等副反應(yīng),其中聚合反應(yīng)會(huì)造成催化劑表面生成積炭。酸強(qiáng)度和酸中心密度的減少,對(duì)聚合反應(yīng)的速率影響相對(duì)較大,而對(duì)戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率的影響相對(duì)較小,所以異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率有所增大。然而,隨著酸強(qiáng)度和酸中心密度的進(jìn)一步減少,戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率出現(xiàn)明顯降低,導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率減少。Ménorval等[16]認(rèn)為,當(dāng)ZSM-35分子篩的硅/鋁比較低時(shí),由于酸性較強(qiáng),酸中心密度較大,此時(shí)烯烴骨架異構(gòu)更靠近雙分子機(jī)理,相對(duì)更加容易積炭,從而導(dǎo)致催化劑失活。隨著硅/鋁比的增加,強(qiáng)酸位和弱酸位的酸強(qiáng)度有所降低,催化劑的酸中心的密度降低,使烯烴骨架異構(gòu)更靠近單分子機(jī)理,從而使催化劑表面的積炭速率降低,提高催化劑的穩(wěn)定性。

    圖2 不同硅/鋁比ZSM-35的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-35-30; (b) ZSM-35-50; (c) ZSM-35-80; (d) ZSM-35-100; (e) ZSM-35-120; (f) ZSM-35-150; (g) ZSM-35-200

    圖3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    表4 由NH3-TPD譜圖所計(jì)算不同硅/鋁比ZSM-35分子篩相對(duì)酸量Table 4 Relative acidity of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

    圖4 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化C5正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)性能Fig.4 Conversion (x) and yield (y) of C5 isomerization on ZSM-35 zeolite catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3)Reaction Conditions: T=325 ℃; p=0.4 MPa;MHSV=12.8 h-1; TOS=10 h

    2.6 O2-TPO分析結(jié)果

    圖5為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO分析譜。表5是根據(jù)O2-TPO分析譜計(jì)算的相對(duì)積炭量。由圖5可見,反應(yīng)后的ZSM-35分子篩在CO譜上450~550 ℃以及600~700 ℃分別存在1個(gè)積炭氧化峰,在CO2譜上700~800 ℃存在1個(gè)積炭氧化峰。ZSM-35-30的CO和CO2的峰面積最大,相對(duì)積炭量也最高。隨著投料硅/鋁比的增大,CO和CO2的積炭氧化峰的峰面積均有所減少。結(jié)合NH3-TPD譜可知,隨著投料硅/鋁比的增大,酸強(qiáng)度和酸中心密度逐漸減少,聚合反應(yīng)速率有所降低,最終導(dǎo)致了積炭量的減少。孫仁山等[17]使用不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩吸附苯,之后進(jìn)行了O2-TPO分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑的硅/鋁比越低,酸強(qiáng)度越強(qiáng),單位面積上酸中心數(shù)較多,導(dǎo)致更容易產(chǎn)生積炭。

    3 結(jié) 論

    (1)采用靜態(tài)晶種法制備的不同硅/鋁比的ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu),晶粒大小約為 2 μm。由于合成所需要的堿度較高,收率較低,實(shí)際硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度低于投料硅/鋁比的增長(zhǎng)幅度。

    (2)在硅/鋁比較低時(shí),ZSM-35分子篩由于弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度較強(qiáng),導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率較快,催化劑活性中心積炭速率增大,導(dǎo)致催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)活性較低。

    (3)隨著硅/鋁比的增加,ZSM-35分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度和酸量逐漸減小,催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性逐漸增大。然而,隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增加,ZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度和酸量進(jìn)一步減少,導(dǎo)致催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性降低。因此,對(duì)于ZSM-35分子篩而言,存在一個(gè)最佳的催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的硅/鋁比范圍。

    圖5 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO譜圖Fig.5 O2-TPO profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) CO MS signal; (b) CO2 MS signal

    表5 由O2-TPO譜計(jì)算得到不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的相對(duì)積炭量
    Table 5 O2-TPO results of ZSM-35 zeolites with differentn(SiO2)/n(Al2O3)

    Related carbon residue amountZSM-35-30ZSM-35-50ZSM-35-80ZSM-35-100ZSM-35-120ZSM-35-150ZSM-35-20010.780.570.380.390.380.32

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    欧美成人午夜免费资源| 超碰97精品在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 久久久久久久午夜电影| 男的添女的下面高潮视频| 日日啪夜夜爽| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 高清视频免费观看一区二区| 国产黄色免费在线视频| 成人漫画全彩无遮挡| 99久久精品国产国产毛片| 禁无遮挡网站| tube8黄色片| 日韩 亚洲 欧美在线| av卡一久久| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 黄色怎么调成土黄色| 国国产精品蜜臀av免费| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲精品一区蜜桃| 伦理电影大哥的女人| 国产亚洲5aaaaa淫片| 少妇的逼好多水| 亚洲四区av| 高清在线视频一区二区三区| 黄色日韩在线| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产成人免费无遮挡视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 黄片wwwwww| 国产精品精品国产色婷婷| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产精品一及| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久久久久久亚洲中文字幕| 免费大片黄手机在线观看| 中文欧美无线码| 精品一区在线观看国产| 干丝袜人妻中文字幕| kizo精华| 街头女战士在线观看网站| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲无线观看免费| 国产精品国产三级专区第一集| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久久九九精品影院| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 女人久久www免费人成看片| 久久精品国产自在天天线| 色哟哟·www| 高清av免费在线| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲在线观看片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美97在线视频| 晚上一个人看的免费电影| 色播亚洲综合网| 色哟哟·www| 大片免费播放器 马上看| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产成人91sexporn| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 中文字幕免费在线视频6| 国产欧美亚洲国产| 日韩伦理黄色片| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 女人被狂操c到高潮| 亚洲无线观看免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久ye,这里只有精品| 少妇 在线观看| 赤兔流量卡办理| 亚洲精品视频女| 舔av片在线| 天堂俺去俺来也www色官网| 91精品一卡2卡3卡4卡| 午夜福利在线在线| 欧美一区二区亚洲| 直男gayav资源| 欧美日韩综合久久久久久| 少妇人妻久久综合中文| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美潮喷喷水| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲高清免费不卡视频| 青春草视频在线免费观看| 三级国产精品欧美在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲人成网站在线播| 久久女婷五月综合色啪小说 | av在线播放精品| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 一个人看的www免费观看视频| 我的女老师完整版在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 男女那种视频在线观看| 国产精品国产三级专区第一集| 综合色丁香网| 国产在线一区二区三区精| 亚洲电影在线观看av| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲无线观看免费| 最近最新中文字幕免费大全7| 禁无遮挡网站| 亚洲不卡免费看| 一级黄片播放器| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲成人一二三区av| 干丝袜人妻中文字幕| 欧美丝袜亚洲另类| 水蜜桃什么品种好| 女人被狂操c到高潮| 国产久久久一区二区三区| 亚洲精品一区蜜桃| 免费少妇av软件| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 白带黄色成豆腐渣| 国产老妇女一区| 在线天堂最新版资源| 婷婷色综合大香蕉| 中国国产av一级| 久久精品夜色国产| 欧美97在线视频| 国产成人一区二区在线| 成人免费观看视频高清| 色网站视频免费| 国产黄频视频在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产片特级美女逼逼视频| 国产一级毛片在线| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 免费看不卡的av| 中文欧美无线码| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产高清三级在线| 亚洲天堂av无毛| 天天躁日日操中文字幕| 赤兔流量卡办理| av免费观看日本| 好男人视频免费观看在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩一本色道免费dvd| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲色图综合在线观看| 国产高清三级在线| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲精品国产av成人精品| a级一级毛片免费在线观看| 深夜a级毛片| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲三级黄色毛片| 欧美bdsm另类| 婷婷色综合www| 久热这里只有精品99| 欧美日韩视频精品一区| av女优亚洲男人天堂| 少妇的逼水好多| 精品久久久久久久久亚洲| 高清欧美精品videossex| 在线播放无遮挡| 一区二区av电影网| 国产精品一区www在线观看| av在线亚洲专区| 国产精品av视频在线免费观看| 五月天丁香电影| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品久久久久久电影网| 久久久久性生活片| 欧美三级亚洲精品| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 涩涩av久久男人的天堂| 久久99蜜桃精品久久| 成人无遮挡网站| 久久这里有精品视频免费| 亚洲欧美日韩无卡精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| a级一级毛片免费在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩在线高清观看一区二区三区| 日韩中字成人| 国产高清国产精品国产三级 | 欧美激情在线99| 在线免费十八禁| 亚洲天堂国产精品一区在线| 真实男女啪啪啪动态图| 秋霞伦理黄片| 九九在线视频观看精品| 国产黄a三级三级三级人| 91精品国产九色| 国产熟女欧美一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 在线观看一区二区三区激情| 日韩伦理黄色片| 国产人妻一区二区三区在| 黄色一级大片看看| 综合色av麻豆| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 免费看a级黄色片| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产探花极品一区二区| 欧美另类一区| 天堂网av新在线| 国产真实伦视频高清在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 搞女人的毛片| 久久久久久国产a免费观看| 三级国产精品片| 中文字幕亚洲精品专区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | av国产免费在线观看| 午夜老司机福利剧场| 在线播放无遮挡| 国产精品国产三级国产av玫瑰| a级毛色黄片| 高清午夜精品一区二区三区| 免费观看无遮挡的男女| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 免费观看a级毛片全部| 日本欧美国产在线视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 少妇的逼好多水| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产欧美亚洲国产| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲人成网站在线观看播放| 欧美精品国产亚洲| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 中文字幕制服av| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 91久久精品国产一区二区成人| 秋霞伦理黄片| 亚洲国产欧美在线一区| 久久久久久久久久久丰满| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 春色校园在线视频观看| 老司机影院毛片| 久久影院123| 99热这里只有是精品50| 美女国产视频在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 男人舔奶头视频| 一级毛片我不卡| 伊人久久精品亚洲午夜| 在线观看三级黄色| 乱系列少妇在线播放| av又黄又爽大尺度在线免费看| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲国产欧美人成| 日本欧美国产在线视频| 久久久久久久久久久丰满| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲精品视频女| 亚洲av福利一区| 好男人视频免费观看在线| 美女高潮的动态| 亚洲性久久影院| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产黄色视频一区二区在线观看| 联通29元200g的流量卡| 免费av不卡在线播放| 日韩伦理黄色片| 舔av片在线| 国产淫片久久久久久久久| av专区在线播放| av播播在线观看一区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久精品国产亚洲av天美| 在线看a的网站| 七月丁香在线播放| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 成人二区视频| 久久久久久久久久成人| 亚洲国产精品专区欧美| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精品一二三| 久久精品国产自在天天线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 成人欧美大片| 寂寞人妻少妇视频99o| 免费电影在线观看免费观看| 高清欧美精品videossex| 男女无遮挡免费网站观看| 男女边摸边吃奶| 国产成人免费无遮挡视频| 91狼人影院| 久久久精品94久久精品| 国产在线男女| 国产精品三级大全| 日韩欧美一区视频在线观看 | 久久国产乱子免费精品| 婷婷色av中文字幕| 欧美日韩视频精品一区| 韩国av在线不卡| 成人毛片60女人毛片免费| 久久久久九九精品影院| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 国产女主播在线喷水免费视频网站| 精品久久久精品久久久| 国产黄片美女视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 视频中文字幕在线观看| 国产探花极品一区二区| 69人妻影院| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 人妻少妇偷人精品九色| 永久免费av网站大全| 成人无遮挡网站| 久久久久久久久久久免费av| 色播亚洲综合网| 日韩,欧美,国产一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 久热这里只有精品99| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲自偷自拍三级| 欧美一级a爱片免费观看看| 美女国产视频在线观看| 观看免费一级毛片| 国产一区亚洲一区在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美极品一区二区三区四区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久久久久久大尺度免费视频| 日韩欧美精品v在线| 韩国av在线不卡| 男人舔奶头视频| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 神马国产精品三级电影在线观看| 嫩草影院入口| 国产午夜精品一二区理论片| 22中文网久久字幕| 91精品伊人久久大香线蕉| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产精品成人在线| 免费观看无遮挡的男女| 国产综合懂色| 午夜福利网站1000一区二区三区| 99热网站在线观看| 下体分泌物呈黄色| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产高清国产精品国产三级 | 日日啪夜夜撸| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲自拍偷在线| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲欧美精品专区久久| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品av视频在线免费观看| 内地一区二区视频在线| 亚洲av男天堂| av在线老鸭窝| 国产男女内射视频| 人人妻人人看人人澡| 精品一区在线观看国产| 欧美人与善性xxx| 天美传媒精品一区二区| 色综合色国产| 亚洲高清免费不卡视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲国产最新在线播放| 国产成人精品久久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产成人精品久久久久久| 久久久色成人| 日韩人妻高清精品专区| 青春草国产在线视频| av在线观看视频网站免费| 麻豆乱淫一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品一区蜜桃| 777米奇影视久久| 成年女人在线观看亚洲视频 | 一个人看视频在线观看www免费| 嫩草影院新地址| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 午夜老司机福利剧场| 免费观看av网站的网址| 男人爽女人下面视频在线观看| 两个人的视频大全免费| 国产黄色视频一区二区在线观看| 日本与韩国留学比较| 成人二区视频| 亚洲国产av新网站| 婷婷色av中文字幕| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 简卡轻食公司| 亚洲精品亚洲一区二区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 色综合色国产| 午夜福利视频1000在线观看| 两个人的视频大全免费| 国产精品国产三级国产专区5o| 日韩欧美精品v在线| 欧美日韩亚洲高清精品| 黄片wwwwww| 国产乱人偷精品视频| 我的女老师完整版在线观看| av专区在线播放| 成人特级av手机在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| av国产精品久久久久影院| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 我要看日韩黄色一级片| 黄色一级大片看看| 日韩欧美精品免费久久| 国产免费一级a男人的天堂| 大香蕉97超碰在线| 22中文网久久字幕| 国产亚洲一区二区精品| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲av成人精品一二三区| 久久久a久久爽久久v久久| 九色成人免费人妻av| 国产精品国产av在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 大陆偷拍与自拍| 一本一本综合久久| 国产熟女欧美一区二区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 赤兔流量卡办理| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产亚洲一区二区精品| av在线蜜桃| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 少妇丰满av| 国内精品宾馆在线| 免费看光身美女| av免费在线看不卡| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av国产av综合av卡| 好男人视频免费观看在线| 在线精品无人区一区二区三 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲美女视频黄频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 高清午夜精品一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 可以在线观看毛片的网站| 精品久久久久久久久亚洲| 国产乱来视频区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 婷婷色综合www| 老司机影院毛片| 久久韩国三级中文字幕| 免费看光身美女| 欧美性感艳星| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲国产欧美人成| 99久国产av精品国产电影| 国产一区二区三区综合在线观看 | 男插女下体视频免费在线播放| av在线蜜桃| 人妻系列 视频| 精华霜和精华液先用哪个| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 男女边吃奶边做爰视频| 高清视频免费观看一区二区| 一区二区三区免费毛片| av.在线天堂| 51国产日韩欧美| 国产亚洲5aaaaa淫片| 欧美极品一区二区三区四区| 97超视频在线观看视频| 午夜视频国产福利| 免费观看无遮挡的男女| 色网站视频免费| 亚洲国产色片| 国产精品成人在线| 97在线人人人人妻| 一级毛片电影观看| 国产黄片美女视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产日韩欧美在线精品| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲国产高清在线一区二区三| 韩国av在线不卡| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 在线观看免费高清a一片| 亚洲欧美精品自产自拍| a级毛色黄片| 草草在线视频免费看| 青春草视频在线免费观看| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲av二区三区四区| 国产精品熟女久久久久浪| 一区二区三区精品91| 亚洲人成网站在线播| 五月玫瑰六月丁香| 麻豆成人av视频| 成人无遮挡网站| 交换朋友夫妻互换小说| 如何舔出高潮| 在线观看三级黄色| 99re6热这里在线精品视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品色激情综合| 免费看不卡的av| 国产精品久久久久久av不卡| 午夜福利高清视频| 欧美 日韩 精品 国产| 少妇人妻久久综合中文| 看黄色毛片网站| 国产免费视频播放在线视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 青春草国产在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日本一二三区视频观看| 欧美日韩视频精品一区| 中文字幕久久专区| 国产成人免费无遮挡视频| 22中文网久久字幕| 久久精品国产a三级三级三级| a级毛片免费高清观看在线播放| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99久久精品一区二区三区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 在线精品无人区一区二区三 | 大片免费播放器 马上看| 国产av码专区亚洲av| 免费观看的影片在线观看| av福利片在线观看| 69人妻影院| 91狼人影院| 在线观看国产h片| 国产在线男女| 欧美国产精品一级二级三级 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | a级毛色黄片| 黄片无遮挡物在线观看| 中文字幕制服av| 国产精品久久久久久精品电影| 午夜视频国产福利| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 街头女战士在线观看网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲色图综合在线观看| 国产永久视频网站| 伊人久久国产一区二区| 一级毛片久久久久久久久女| av在线蜜桃| 亚洲美女搞黄在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久久久久久国产电影| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品久久久久久久电影| 免费看日本二区| 国产精品三级大全| 欧美区成人在线视频| 免费看日本二区| 亚洲国产欧美人成| 人体艺术视频欧美日本| 成人鲁丝片一二三区免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 五月开心婷婷网| 少妇熟女欧美另类| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲国产日韩一区二区| 少妇 在线观看| 亚州av有码| 成年版毛片免费区| 青春草国产在线视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| h日本视频在线播放| 秋霞在线观看毛片| 亚洲国产欧美在线一区| 国产黄片美女视频| 久久久久网色| av在线观看视频网站免费| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产精品精品国产色婷婷| 三级国产精品欧美在线观看| 美女高潮的动态| 日日撸夜夜添| 国产欧美日韩精品一区二区| 成人无遮挡网站| 哪个播放器可以免费观看大片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久国内精品自在自线图片| 日韩精品有码人妻一区| av在线亚洲专区| 精品人妻熟女av久视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产成人精品福利久久| 国产精品一二三区在线看|