含油污泥基多孔炭材料的制備及其CO2吸附性能

孟凡志， 鞏志強， 王振波， 孫治謙， 房佩文， 劉 雷， 張顥騰

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

石油作為一種重要的戰(zhàn)略資源，與人類生活息息相關，被稱之為工業(yè)的血液，其供給一直受到社會各界的廣泛關注。近年來，隨著油田開采領域的不斷發(fā)展，環(huán)境問題也應運而生，首當其沖的問題就是含油污泥對水源、土壤及大氣造成的危害[1]。含油污泥作為石油開采、運輸及加工過程中產(chǎn)生的一種廢棄物，按照來源大致可分為3大類[2]，即原油開采、原油儲存及石油煉化過程中產(chǎn)生的含油污泥。這些廢棄物中含有大量的病原菌、重金屬、苯系物、酚類等有毒有害物質(zhì)，因此含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》，急需妥善處置。

隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，大氣中CO2含量不斷增加，“溫室效應”愈發(fā)嚴重，CO2吸附技術得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關注，其中炭材料吸附技術扮演著越來越重要的角色。由于傳統(tǒng)方式制備的炭材料，比表面積較小，成本較大，無法滿足諸多領域的要求，因此需要開發(fā)低成本、高比表面積的炭材料[3]。目前國內(nèi)外有關含油污泥制備炭材料的研究較少，研究者主要關注含油污泥的資源化處理。其中熱解法被認為是較有潛力的含油污泥資源化處理方法之一，可以同時實現(xiàn)廢棄物減量化、資源化、無害化處理目標[4]。但目前含油污泥熱解處理利用方面的研究對其中的油氣組分關注較多，重點一般都放在如何將其中的油品進行回收再利用，而對含油污泥熱解固體產(chǎn)物的研究并不成熟，特別是利用含油污泥制備多孔炭材料的研究更是鮮有報道。

含油污泥熱解焦中含有大量炭殘渣和無機礦物質(zhì)，部分學者認為可以通過熱解含油污泥制備某些用于處理污染物的吸附材料。Bandosz等[5]研究了含油污泥在不同溫度下?lián)交煳鬯?、污泥等混合污泥的熱解焦對H2S的吸附性能，發(fā)現(xiàn)由于碳和氮元素的存在，使得熱解過程中形成了催化活性礦物質(zhì)，極大地提高了吸附性能，取得突破性進展；Li等[6]對油田油泥進行熱解制備出炭材料，并對其電化學電容性能進行優(yōu)化，通過雜原子和贗電容材料摻雜，制備高能量密度的超級電容材料。還有部分學者將含油污泥的熱解殘渣作為建筑材料使用，Mymrine等[7]將含油污泥作為制備陶瓷磚的材料，并考察其理化性質(zhì)，從而獲得具有高強度、低膨脹值的紅色陶瓷磚。可以看出，目前對于含油污泥基功能材料的研究已經(jīng)做了很多工作，但含油污泥熱解焦基炭材料應用于CO2吸附的研究還鮮有報道。

筆者通過KOH活化法對含油污泥熱解后的熱解焦進行活化處理，制備出高比表面積的多孔炭材料，利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和比表面積及孔隙分析儀對其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行分析，并對其CO2吸附性能進行研究。研究結(jié)果可為危險廢棄物和“溫室氣體”處理提供新思路，達到危險廢棄物和“溫室氣體”協(xié)同處理的目的。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鉀(KOH)，質(zhì)量分數(shù)94%，分析純，上?；瘜W試劑公司產(chǎn)品。鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)，分析純，中國國藥集團公司產(chǎn)品。實驗用含油污泥選自東營市勝利油田孤島采油廠罐底油泥，均經(jīng)過干燥處理。所用水均為去離子水，含油污泥基多孔炭材料的制備過程主要在水平管式熱解爐上進行。

1.2 實驗方法

含油污泥制備炭材料過程中，除充分利用含油污泥中礦物質(zhì)成分在酸洗后發(fā)揮的“自模板”效應外，活化過程同樣至關重要。筆者采用KOH活化法，一方面KOH先與含油污泥中殘余的石油焦反應生成K2CO3，酸洗后有助于孔隙結(jié)構(gòu)的生成，并且伴隨著反應的進行，K2CO3分解產(chǎn)生CO2和K2O，進一步發(fā)展微孔結(jié)構(gòu)；另一方面K2CO3和K2O等反應產(chǎn)物能與炭反應生成金屬K和CO，金屬K能進一步增加碳的反應程度。同時在流量為50 mL/min的N2氣氛下于水平管式爐上制備了不同熱解溫度(500 ℃、600 ℃、700 ℃)的含油污泥熱解焦，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，700 ℃含油污泥熱解焦的固定碳含量較高，故選取700 ℃熱解焦作為活化反應的樣品。

含油污泥基多孔炭材料制備工藝如下：

(1)將含油污泥置于方舟中，設置保護氣為N2，流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱至700 ℃，恒溫120 min，得到油泥熱解焦并過篩，篩孔尺寸為0.074 mm。

(2)部分過篩后的熱解焦移入燒杯中進行酸洗：首先將細顆粒浸入HCl中，并將混合物于105 ℃在通風櫥內(nèi)蒸發(fā)，重復2次；將蒸發(fā)后的樣品浸入HF中，并于105 ℃在通風櫥中蒸發(fā)。最后用去離子水清洗所得固體產(chǎn)物直至pH值為7，并在烘箱內(nèi)于105 ℃烘干，按KOH與熱解焦質(zhì)量比3∶1進行混合，得到反應原料A。剩余過篩后的熱解焦無需酸洗，直接按KOH與熱解焦質(zhì)量比3∶1進行混合，得到反應原料B。

表1 含油污泥及熱解焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil sludge and pyrolysis coke

1) Proximate analysis, dried basis; 2) Ultimate analysis, dried basis; 3) O and fixed carbon, calculated by difference.

(3)將反應原料A置于管式爐中，設置保護氣氛為N2，流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱到指定溫度(600 ℃、700 ℃、800 ℃)，恒溫100 min，將所得產(chǎn)物浸入HCl中進行酸洗，用去離子水清洗并于烘箱內(nèi)烘干，得到炭材料分別記為C-600、C-700和C-800。將反應原料B加熱至700 ℃，其余條件不變，得到未經(jīng)酸洗處理的炭材料記為UC-700。

1.3 表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用日本日立S-4800電子顯微鏡(SEM)考察炭材料的表面形貌[8]。測試前需先進行脫氣處理，再在硅片上制樣觀測。

1.3.2 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析(BET)

采用貝士德儀器科技(北京)有限公司的 3H-2000A 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析儀通過氣體吸附法(BET)對炭材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行表征[9]。

1.3.3 CO2的吸附性能

采用3H-2000A孔隙結(jié)構(gòu)分析儀分別對600 ℃、700 ℃和800 ℃下制備的炭材料進行CO2吸附-脫附實驗；并對700 ℃下制備的炭材料進行CO2吸附性能重復性測試，測試溫度為25 ℃，測試次數(shù)為3次，得到3條該材料CO2吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭材料的SEM表征結(jié)果

圖1為不同溫度下制備的炭材料的SEM照片。由圖1可見，C-600片狀結(jié)構(gòu)較少，表現(xiàn)出較為復雜的外部形貌。C-700不存在片狀結(jié)構(gòu)，材料中可明顯觀察到大量尺寸僅為幾微米的孔洞，且為不規(guī)則排列。C-800存在大量片狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間堆積緊密，除相鄰片體之間存在少量縫隙外，并未形成較為復雜的外部形貌。因此，隨著活化溫度的升高，KOH活化作用越來越顯著，更易形成較為復雜的形貌特征；但溫度過高，容易產(chǎn)生活化過度，使得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，產(chǎn)生大量無孔片狀結(jié)構(gòu)。因此，適宜的活化溫度為700 ℃。

圖1 不同活化溫度下制備的炭材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon materials prepared at different activation temperatures(a) C-600; (b) C-700; (c) C-800; (d) UC-700

由圖1(d)可見，未經(jīng)酸洗處理的炭材料，表面存在大量片狀堆積結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達，與圖1(b)結(jié)果截然相反。說明除活化溫度外，過篩后的酸洗操作也能極大提高炭材料表面的孔隙率，有利于炭材料的制備。

2.2 炭材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

圖2為不同溫度下制備的炭材料的等溫吸附-脫附曲線。由圖2可知，含油污泥基炭材料等溫吸附-脫附曲線屬第IV類等溫吸脫附曲線，具有H4滯后回環(huán)[10]。當p/p0較低時，N2吸附量急劇上升，為炭材料中存在微孔所致；隨著p/p0不斷提高，N2吸附量增加趨于平緩，原因在于N2在炭材料中受介孔影響發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，致使出現(xiàn)滯后回環(huán)。表2為不同炭材料比表面積及空隙結(jié)構(gòu)特性。由表2 可見，700 ℃制備的炭材料BET比表面積和總孔體積最大，孔比表面積和BJH平均孔徑相差不大，但遠小于同溫度下未經(jīng)酸洗處理的炭材料。

表2 不同炭材料比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 2 Specific surface area and porous structure of carbon materials

1) BET surface area; 2) Surface area of pores; 3) Total pore volume; 4) BJH average pore size

由圖2還可見，當p/p0=0時，C-600的曲線比C-700的曲線對應吸附量偏低，C-800比C-600吸附量略低，說明C-700微孔較多，吸附效果較好，而C-600和C-700的吸附-脫附曲線重合度高。當p/p0接近1時，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，C-600吸附量上升迅速，毛細凝聚現(xiàn)象比C-700要嚴重[11]，即 C-600 介孔較多，同樣說明C-700微孔吸附占據(jù)主導作用；C-800毛細凝聚現(xiàn)象比C-600的顯著，伴隨有更明顯的滯后回環(huán)，故可直接將其歸類為介孔材料，微孔較少。另外，未經(jīng)酸洗處理的炭材料，吸附性能遠低于C-800，說明酸洗操作對增強炭材料吸附性能起到了十分重要的作用[12]。

不同溫度下制備的炭材料的孔徑和孔體積曲線如圖3所示。由圖3可知，3種炭材料均存在微孔結(jié)構(gòu)。其中，C-700的孔隙結(jié)構(gòu)所對應的孔徑最小，C-800的孔隙結(jié)構(gòu)所對應的孔徑最大，C-600的孔隙結(jié)構(gòu)所對應的孔徑介于二者之間。結(jié)合圖2可見，600 ℃制備的炭材料已形成微孔結(jié)構(gòu)，當p/p0較低時，具備一定吸附性能；隨著溫度升至700 ℃，形成更多微孔和更小的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附性能顯著提高；當溫度升至800 ℃時，微孔數(shù)量略微減少，介孔數(shù)量顯著增加，吸附性能隨之下降，毛細凝聚現(xiàn)象明顯[13]，與SEM分析結(jié)果吻合。因此700 ℃下經(jīng)過酸洗處理后制得的炭材料N2吸附性能最優(yōu)。

圖2 不同溫度下制備的炭材料的等溫吸附-脫附曲線Fig.2 Isothermal adsorption-desorption curves of carbon materials prepared at different temperatures

圖3 不同溫度下制備的炭材料的孔徑和孔體積變化Fig.3 Pore size and pore volume variation of carbon materials prepared at different temperatures

圖4為不同溫度下制備的炭材料的CO2吸附性能。由圖4可見，C-700的CO2吸附性能最好。表3 為不同類型吸附劑CO2吸附情況。由表3可知，在0.1 MPa和25 ℃下，C-700的吸附性能達到1.36 mmol/g，在未摻雜任何元素的情況下，該炭材料的CO2吸附性能超過1 mmol/g。除一些性能特別優(yōu)異的摻氮多孔炭材料在25 ℃下的吸附性能達到3 mmol/g外，一些金屬有機骨架材料(MOFs)的CO2吸附量僅達到1 mmol/g[14]。同時未經(jīng)酸洗處理的炭材料吸附結(jié)果進一步表明，酸洗處理在形成孔隙結(jié)構(gòu)的過程中具有重要作用。因此用含油污泥制備出的炭材料對CO2的吸附性能優(yōu)良，具有一定研究前景。

圖4 不同溫度下制備的炭材料的CO2吸附性能Fig.4 Carbon dioxide adsorption properties of carbon materials prepared at different temperaturesT=25 ℃; p=0.1 MPa

表3 不同類型吸附劑CO2吸附情況
Table 3 Adsorption of CO2with different adsorbents

AdsorbentCO2 adsorption capacity/(mmol·g-1)ReferenceC-7001.36This workMOFs1.02-1.08[15]PAN1.34[16]MCF1.45[17]LDHs2.23[18]TRI4.35[19]ZIFs2.85[20]TEPA3.25[21]

MOFs—Metal organic framework; PAN—Polyacrylonitrile; MCF—Mesocellular foam; LDHs—Organo-layered double hydroxides; TRI—Triamine-grafted material; ZIFs—Zeolitic imidazolate frameworks; TEPA—Tetraethylenepentamine

T=25 ℃;p=0.1 MPa

評價吸附材料的綜合性能，除考察炭材料對CO2的吸附性能外，還要關注其是否具備可再生與可循環(huán)性。對700 ℃制備的炭材料進行了3次CO2吸附-脫附實驗，得到3條基本重合的吸附-脫附曲線，如圖5所示。說明700 ℃下制備的多孔炭材料重復性能較好，具備可循環(huán)性。

圖5 700 ℃制備的炭材料的重復性測試Fig.5 Repeatability test of the same carbon material prepared at 700 ℃

3 結(jié) 論

(1) 活化溫度對炭材料孔隙結(jié)構(gòu)有顯著影響，隨著活化溫度的升高，炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從低到高又到低的過程。相同酸洗條件下，活化溫度為700 ℃時制備出的炭材料，具備最優(yōu)的孔隙結(jié)構(gòu)。

(2) 相同酸洗條件下，700 ℃制備的炭材料比表面積(632.549 m2/g)、總孔體積(0.826×103mL/g)以及微孔分布最好。另外，未經(jīng)過酸洗處理的熱解焦在700 ℃制備的炭材料性能遠低于其他炭材料。

(3) 活化溫度為700 ℃制備的炭材料，具備較好的CO2吸附性能(1.36 mmol/g)，且具備可再生和可循環(huán)性，能夠用于CO2等有害氣體的處理，進而達到以廢治廢的目的。