烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁工藝中雜質(zhì)脫除技術(shù)展望

王學(xué)兵， 楊彥鵬， 馬愛增， 聶 驥， 劉澤超， 王姣揚(yáng)， 趙吉昊

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高純度氧化鋁指純度在4N(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)以上的氧化鋁，因其特殊的熱、光、磁、電、機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、鋰電池隔膜涂層、藍(lán)寶石、特種陶瓷、熒光粉等尖端材料領(lǐng)域。烷氧基鋁水解法是目前高純度氧化鋁主要的制備技術(shù)。隨著高純氧化鋁應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品為適應(yīng)不同領(lǐng)域的要求而不斷派生衍化、系列化。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω呒冄趸X純度的要求也有所不同，如重整催化劑載體、集成電路基板、熒光粉、氧化鋁陶瓷、紫外固化涂料等領(lǐng)域要求使用純度為4N左右的氧化鋁，LED藍(lán)寶石襯底要求氧化鋁純度達(dá)到4N5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.995%)，鋰電池隔膜涂層要求使用純度為4N5以上的氧化鋁。因此，雜質(zhì)脫除技術(shù)成為高純度氧化鋁制備技術(shù)的關(guān)鍵。

筆者詳細(xì)介紹烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁過程中雜質(zhì)脫除的相關(guān)工藝方法，尤其是新技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展等，并對不同技術(shù)的性能特點(diǎn)進(jìn)行比較和綜述。

1 烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁工藝介紹

烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁技術(shù)主要分為4步：烷氧基鋁的合成、烷氧基鋁的水解、氫氧化鋁的干燥、氫氧化鋁的焙燒。具體步驟見化學(xué)反應(yīng)方程式(1)～(3)[1-2]。

Al+3ROH→Al(OR)3+1.5H2

(1)

Al(OR)3+3H2O→Al(OH)3+3ROH

(2)

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

(3)

原料金屬鋁是氧化鋁中雜質(zhì)的主要來源；而金屬鋁中的雜質(zhì)元素主要有硅、鐵、鈉、鈣、鎂、鋅等。其中硅、鐵、鋅等雜質(zhì)與醇較難反應(yīng)，大部分可以通過過濾的方式除去；鈣、鈉、鎂等性質(zhì)較為活潑的雜質(zhì)盡管易于與醇發(fā)生反應(yīng)，但是其在金屬鋁中的含量較少。雖然鐵與醇的反應(yīng)活性也較差，但是鐵是金屬鋁最主要的伴生雜質(zhì)，含量較高，且在氧化鋁的生產(chǎn)中，反應(yīng)器、管線等易于向產(chǎn)品中輸入鐵雜質(zhì)，因此，氧化鋁中鐵雜質(zhì)的脫除比較困難。雜質(zhì)的存在對氧化鋁產(chǎn)品的純度、晶型結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)等均有較大的影響。目前，針對烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁工藝，研究者主要研究了從烷氧基鋁、氫氧化鋁、氧化鋁等不同階段的產(chǎn)品中脫除雜質(zhì)的方法。

2 針對烷氧基鋁的雜質(zhì)脫除技術(shù)

新制備烷氧基鋁中的雜質(zhì)分為可溶性烷氧基化合物及不溶性雜質(zhì)。過濾及離心分離可以有效脫除不溶性雜質(zhì)，減壓蒸餾則可以脫除揮發(fā)度與烷氧基鋁相差較大的可溶性烷氧基雜質(zhì)及不溶性雜質(zhì)；但是對于揮發(fā)度與烷氧基鋁接近的可溶性烷氧基雜質(zhì)，即使用減壓蒸餾技術(shù)，雜質(zhì)的脫除效果也十分有限。Bradley等[3]認(rèn)為，常規(guī)手段對烷氧基金屬中雜質(zhì)的脫除應(yīng)從烷氧基金屬的揮發(fā)度及溶解度入手。所以接下來將從溶解度及揮發(fā)度兩個(gè)不同角度介紹烷氧基鋁中雜質(zhì)脫除的方法，如萃取、吸附、絡(luò)合及重結(jié)晶等。

2.1 基于揮發(fā)度的除雜技術(shù)

烷氧基鋁的揮發(fā)度取決于烷氧基的大小和形狀，這些因素將影響到Al—O—C鍵的極性、烷氧基鋁的聚合度和分子間范德華力。從分子間相互作用力觀點(diǎn)出發(fā)，正構(gòu)烷氧基鋁的揮發(fā)度隨烷基鏈增長而降低；除此之外，烷氧基鋁的揮發(fā)度隨烷基支鏈化程度的增加而升高。這是因?yàn)橥檠趸X呈締合狀態(tài)，且締合度越大，揮發(fā)度越低。因此，增大烷氧基的位阻效應(yīng)，降低締合度，就可以提高烷氧基鋁的揮發(fā)度。表1為烷氧基金屬(鋁與鐵)沸點(diǎn)與配合度、烷基碳數(shù)、烷基異構(gòu)化程度間的關(guān)系[2-4]。因此，利用蒸餾的方法脫除烷氧基鋁中雜質(zhì)時(shí)多選用締合度低的異丙氧基鋁(135 ℃/1332.8 Pa)作為原料。

表1 烷氧基金屬(鋁與鐵)沸點(diǎn)與配合度、烷基碳數(shù)、烷基異構(gòu)化程度間的關(guān)系[2-4]Table 1 Relationship between boiling point of alkoxy metal (aluminum and iron) and degree of coordination,alkyl carbon number and alkyl isomerization[2-4]

Superscript：n—Normal;i—Isomeric;s—Secondary;t—Tertiary

2.1.1 蒸餾技術(shù)

蒸餾技術(shù)是常規(guī)的化工分離過程，異丙氧基鋁經(jīng)過蒸餾可以有效降低雜質(zhì)含量[5]；且蒸餾技術(shù)較為成熟，易于工業(yè)化生產(chǎn)。表2為烷氧基鋁減壓蒸餾及精餾產(chǎn)物中雜質(zhì)的分布情況[6]。

但是在烷氧基鋁蒸餾過程中部分揮發(fā)度與烷氧基鋁接近的烷氧基雜質(zhì)會與烷氧基鋁一同被蒸出。針對以上問題，雖然研究人員對工藝過程做了大量改進(jìn)，如先過濾再蒸餾[7]、先常壓蒸餾再減壓蒸餾[8]等，但仍不能兼顧雜質(zhì)含量及能耗的要求。

表2 烷氧基鋁經(jīng)減壓蒸餾及精餾后產(chǎn)物中雜質(zhì)含量分布[6]Table 2 Impurities mass fractions of aluminum alkoxide after vacuum distillation and rectification[6]

2.1.2 絡(luò)合-蒸餾技術(shù)

為了增加雜質(zhì)元素與烷氧基鋁揮發(fā)度的差異，可以從降低雜質(zhì)元素的揮發(fā)度入手，以達(dá)到深度脫除雜質(zhì)的目的。其方法是在鋁與醇的反應(yīng)體系中加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑會快速和雜質(zhì)元素絡(luò)合，形成比烷氧基鋁沸點(diǎn)高而且不容易揮發(fā)的絡(luò)合物，然后減壓蒸餾分離烷氧基鋁和雜質(zhì)元素，得到高純的烷氧基鋁。如寧桂玲等[9]公開了一種通過分餾脫除異丙氧基鋁中雜質(zhì)硅的方法：首先在異丙氧基鋁合成過程中加入使低沸點(diǎn)含硅有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)化合物的痕量轉(zhuǎn)化劑，然后利用異丙氧基鋁的低沸點(diǎn)性質(zhì)進(jìn)行減壓蒸餾，異丙氧基鋁首先餾出，而高沸點(diǎn)的含硅化合物在減壓蒸餾過程的最后餾出，或在進(jìn)一步提高溫度時(shí)才會被蒸出。但是該過程需要在較低的壓力下操作，生產(chǎn)成本較高；同時(shí)異丙氧基鋁蒸餾時(shí)，較高的溫度會使異丙氧基鋁發(fā)生聚合及分解，從而影響產(chǎn)品的收率，且該技術(shù)對鐵雜質(zhì)的脫除效果有限。

針對上述問題，李淑珍[10]提出了對異丙氧基鋁中的雜質(zhì)元素進(jìn)行深度脫除的螯合-蒸餾法。該技術(shù)用酚酞與烷氧基鋁的醇溶液中的雜質(zhì)離子螯合形成高沸點(diǎn)螯合物，高沸點(diǎn)雜質(zhì)螯合物結(jié)構(gòu)如圖1所示；再通過精餾的方法分離螯合物與烷氧基鋁。表3所示為螯合-蒸餾法分離鋁與螯合劑質(zhì)量比為500∶3的各餾分段中鐵雜質(zhì)的脫除效果[6,10]。各餾分段產(chǎn)物中鐵雜質(zhì)脫除率較高。除此之外，熊銳[11]用乙二胺四乙酸(EDTA)作為螯合劑，再以蒸餾分離雜質(zhì)螯合物與異丙氧基鋁的方法來脫除異丙氧基鋁中的鐵雜質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：異丙氧基鋁中EDTA質(zhì)量濃度為 0.005 g/L 時(shí)，鐵元素的去除率達(dá)到69.59%。螯合-蒸餾法與現(xiàn)有工業(yè)化技術(shù)工藝接近，操作方便、易控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是該方法所用的低碳醇與水互溶度較高，醇回收困難。

圖1 雜質(zhì)螯合物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structural charts of impurity chelates

表3 鰲合-蒸餾法分離的各餾分中鐵雜質(zhì)脫除效果[6,10]
Table 3 Iron removal results from each fraction by complex-distillation method[6,10]

Distillationfractionvolumefraction/% Iron impuritymass fraction inproducts withoutchelating agent/(μg·g-1) Iron impuritymass fraction inchelated-distilledproducts/(μg·g-1)Iron impurityremovalrate/%0—33.37.03.550.033.3—67.79.83.960.267.7—83.313.75.361.383.3—10089.927.769.2

Mass ratio of aluminum to chelating agent is 500∶3

為了在得到更高純度氧化鋁的同時(shí)提高醇的回收率，常耀輝[12]公布了一種超純納米級氧化鋁粉體的制備方法。其特征在于將粗異丙氧基鋁與三苯磺基氯甲烷絡(luò)合后，在石英精餾塔中精餾得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%以上的高純異丙氧基鋁；再將高純異丙氧基鋁溶解于高純辛醇溶劑中，然后用超純水蒸氣水解得到超純氫氧化鋁；最后利用高溫?zé)崽幚淼玫?N(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%)以上的超純納米級氧化鋁粉體。該方法具有提純產(chǎn)品純度高、制備過程可連續(xù)化操作、工藝簡單、低碳醇易于回收、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2.1.3 吸附-蒸餾技術(shù)

除了將雜質(zhì)元素絡(luò)合之外，還可以使雜質(zhì)元素聚集析出，從而分離烷氧基鋁及雜質(zhì)。劉杰[6]認(rèn)為，晶格鐵不僅具有更高的反應(yīng)活性，也具有更大的比表面積、表面能，所以很容易聚集成為‘失活’的鐵。因此，在烷氧基鋁合成過程中加入吸附劑，作為結(jié)晶核使晶格鐵團(tuán)聚長大而失去反應(yīng)活性；再經(jīng)過蒸餾就可以將烷氧基鋁與較大尺寸的無機(jī)鐵分離。該技術(shù)避免了鐵雜質(zhì)與醇反應(yīng)而進(jìn)入有機(jī)相，是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的雜質(zhì)脫除技術(shù)，同時(shí)吸附劑易回收，簡單處理后又可進(jìn)一步使用，綠色環(huán)保。而熊銳[11]分別用活性炭及分子篩作為吸附劑吸附鐵元素，再蒸餾分離異丙氧基鋁與鐵元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：異丙氧基鋁中活性炭質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，鐵元素的去除率達(dá)到43.52%；分子篩質(zhì)量濃度為0.15 g/L時(shí)，鐵元素的去除率達(dá)到39.14%；該方法可以將鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至3 μg/g以下。除此之外，李春松[13]公布了一種利用離子交換樹脂吸附-蒸餾脫除烷氧基鋁中雜質(zhì)鐵的方法，其特征在于將丁氧基鋁經(jīng)過離子交換樹脂吸附后于150～180 ℃減壓蒸餾得到高純度的丁氧基鋁。該方法雖然通過離子交換樹脂提高了烷氧基鋁的純度，但是離子交換樹脂需要再生，使工藝流程更加復(fù)雜，同時(shí)增加了烷氧基鋁脫除雜質(zhì)的能耗。

吸附-蒸餾技術(shù)從降低鋁原料中雜質(zhì)元素與醇的反應(yīng)能力出發(fā)對烷氧基鋁中雜質(zhì)進(jìn)行脫除，與僅僅對烷氧基鋁減壓蒸餾相比，該技術(shù)可以有效降低氧化鋁中鐵及硅雜質(zhì)含量。但是，碳數(shù)較高的烷氧基鋁高溫下易于發(fā)生分解或聚合，因而會降低烷氧基鋁的產(chǎn)率。所以研究人員對利用烷氧基鋁與雜質(zhì)溶解度差異進(jìn)行純化的技術(shù)也做了大量研究。

2.2 基于溶解度的除雜技術(shù)

一般情況下，金屬鋁中主要的雜質(zhì)元素鐵及硅會有少量與醇發(fā)生反應(yīng)，其余雜質(zhì)則以無機(jī)物顆粒的形式存在于烷氧基鋁中。這些雜質(zhì)不能溶解在有機(jī)相中，因此可以利用烷氧基鋁與雜質(zhì)間溶解度的差異脫除雜質(zhì)。

2.2.1 高碳數(shù)烷氧基鋁過濾技術(shù)

高碳數(shù)烷氧基鋁指對應(yīng)醇的碳原子數(shù)大于4的烷氧基鋁。一般碳數(shù)較高的烷氧基鋁沸點(diǎn)也較高，所以難以用減壓蒸餾的方式脫除其中的雜質(zhì)；但其凝固點(diǎn)一般低于50 ℃，所以過濾是一種較好的雜質(zhì)脫除方式。美國原子能委員會于20世紀(jì)60年代公布了一種超濾設(shè)備及方法[14]，隨后研究人員將該技術(shù)應(yīng)用于烷氧基鋁的雜質(zhì)脫除中。如Keystone Chemurgic公司[15]設(shè)計(jì)了一種抽濾設(shè)備對烷氧基鋁進(jìn)行抽濾而脫除雜質(zhì)。該方法克服了傳統(tǒng)減壓蒸餾法脫除雜質(zhì)時(shí)烷氧基鋁易分解、揮發(fā)度低及熔點(diǎn)與沸點(diǎn)間溫差小的缺點(diǎn)。除此之外，Union Carbide公司[16]公開了一種超濾設(shè)備及方法，該技術(shù)可以將烷氧基鋁中的鐵雜質(zhì)從2000 μg/g降低至20 μg/g，但是該方法所用的抽濾設(shè)備膜通量較小，難以工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。而北京工商大學(xué)的辛秀蘭等[17]利用砂芯漏斗抽濾的方法將高碳數(shù)烷氧基鋁中硅及鐵雜質(zhì)降至50 μg/g以下。以上方法的雜質(zhì)脫除效果與抽濾設(shè)備的精度相關(guān)，過濾設(shè)備精度較高時(shí)，過濾效率較低；而當(dāng)降低精度提高過濾效率時(shí)，產(chǎn)品的純度又會受到影響。

2.2.2 萃取-過濾技術(shù)

筆者所在課題組采用不同規(guī)格的砂芯漏斗對烷氧基鋁進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)簡單的過濾只能脫除烷氧基鋁中較大粒徑的雜質(zhì)，得到的烷氧基鋁仍不能達(dá)到高純氧化鋁的生產(chǎn)需求，結(jié)果如表4所示。因此，仍需要對過濾方法進(jìn)行深入研究。Clarkson[18]公布了一種萃取提純烷氧基鋁的方法。該方法在預(yù)先合成的甲氧基鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁中加入有機(jī)萃取劑，使不可溶于萃取劑的膠狀雜質(zhì)沉淀，再通過離心、過濾分離雜質(zhì)與烷氧基鋁，所用的萃取劑為戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚等。而Yoichi等[19]在以上專利基礎(chǔ)上提出在過濾步驟加入硅藻土、硅膠、氧化鋁等作為助濾劑的萃取-過濾技術(shù)，所用萃取劑為甲苯、二甲苯、苯。雖然以上方法的過濾操作是在常壓下進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)工藝安全性方面的隱患，但是也存在許多不足，如加入的助濾劑會吸附部分烷氧基鋁，從而造成產(chǎn)品收率的下降。除此之外，由于異丙氧基鋁在甲苯、二甲苯、苯及其他烴類萃取劑中的溶解度不高，該方法所用的萃取劑的量是異丙氧基鋁的3倍多，因此，過濾后大量萃取劑需要回收，不僅操作流程復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本較高，而且芳烴溶劑對人體傷害較大，勞動保護(hù)條件要求較高。

上述方法雖然增加了過濾脫除雜質(zhì)元素的效果，但仍然存在烷氧基鋁易凝固，堵塞過濾、輸送設(shè)備的問題。所以研究者對以上技術(shù)做了進(jìn)一步的改進(jìn)，主要是采用溶劑分散烷氧基鋁，使烷氧基鋁不會快速固化，在室溫下保持液態(tài)。如辛秀蘭等[20]采用溶劑分散高碳數(shù)烷氧基鋁后過濾脫除雜質(zhì)，具體步驟為：用任意比例混合的C6～C10醇與金屬鋁反應(yīng)制備烷氧基鋁；加入溶劑，然后過濾。該方法所用的溶劑是高沸點(diǎn)溶劑油、甲苯、三甲苯中的一種或任意幾種的混合物，加入溶劑的目的是提高過濾速率。該方法克服了低碳醇不容易回收和利用，高碳醇所制備烷氧基鋁純化困難的缺點(diǎn)，制備工藝環(huán)保，無三廢排放，回收的醇和溶劑經(jīng)過處理后可以循環(huán)使用，得到的產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于石化催化劑載體領(lǐng)域。

表4 不同規(guī)格砂芯漏斗抽濾烷氧基鋁生產(chǎn)的氫氧化鋁的雜質(zhì)含量Table 4 Impurity contents of aluminum hydroxide from aluminum alkoxide with different size sand core funnels

G3, G4, G5 and G6 refer to the funnel with aperture in the range of 4.5—9 nm, 3—4 nm, 1.5—2.5 nm and less than 1.5 nm, respectively.

2.2.3 吸附-過濾技術(shù)

氫氧化鋁作為一種多孔性物質(zhì)，其本身也可以作為吸附劑。Zell[21]利用烷氧基鋁部分水解得到的氫氧化鋁作為吸附劑，吸附烷氧基鋁中的雜質(zhì)。該技術(shù)的具體流程為：首先將烷氧基鋁分散于相應(yīng)醇溶劑中，恒溫?cái)嚢璨⒌渭酉鄳?yīng)醇的水溶液，直至0.1%～50%的烷氧基鋁水解，再將部分水解的混合體系老化1 h，然后精餾依次回收溶劑及烷氧基鋁。該方法可以將鐵、鈣、鍶、鈉、鎳、錳、鈷等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從750 μg/g降至0.001 μg/g，但是該技術(shù)要求烷氧基鋁的沸點(diǎn)不能超過200 ℃，且會有部分烷氧基鋁損失，還不能有效去除鈣及鍶等雜質(zhì)。

2.2.4 重結(jié)晶技術(shù)

烷氧基鋁以聚集體的狀態(tài)存在，Bradley[4]于1958年提出了一個(gè)簡單的有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，烷氧基化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元”。因此不同種類烷氧基鋁有不同聚集程度。除此之外，烷氧基鋁的聚集程度還與溫度等條件有關(guān)。以異丙氧基鋁為例，Mehrotra等[22]證實(shí)新制備的異丙氧基鋁是三聚體結(jié)構(gòu)，放置一段時(shí)間后又變?yōu)樗木垠w結(jié)構(gòu)，而氣相中異丙氧基鋁是二聚體，其示意圖如圖2所示。聚集體中烷氧基鋁間以氧橋鍵連接。Bradley等[3]認(rèn)為，烷氧基鋁聚合度越高，汽化潛熱及汽化熵越高，即烷氧基鋁聚合度越高，揮發(fā)度越低。對于聚合度較高的烷氧基鋁則可以用重結(jié)晶的方法進(jìn)行雜質(zhì)脫除。

圖2 烷氧基鋁結(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig.2 Structural representation of alkoxy aluminum[22](a) [Al (OR)3]2; (b) [Al (OR)4]2; (c) [Al (OR)4]3; (d) [Al (OR)4]4

楊詠來等[23]先將異丙醇經(jīng)脫水處理后與工業(yè)鋁反應(yīng)制備粗異丙氧基鋁，然后加入萃取劑(TB)，經(jīng)攪拌、靜置12 h得到萃取清液；再在超聲波作用下向萃取液中加入絡(luò)合劑1,2-環(huán)己二氨四乙酸，然后靜置、沉降12 h得到高純異丙氧基鋁凈化液；最后，蒸出萃取劑即得高純異丙氧基鋁。實(shí)驗(yàn)所得異丙氧基鋁純度可以達(dá)到5N(減壓蒸餾得到的異丙氧基鋁純度為4N)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是異丙氧基鋁的純度高、制備能耗較低，同時(shí)降低了投資成本，但是該方法也存在操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，難以規(guī)?；?、批量生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

居鳴麗[24]按照絡(luò)合劑與鐵20∶1的摩爾比將絡(luò)合劑和鐵的混合物溶于異丙醇中，再將異丙氧基鋁在70～80 ℃加熱熔化，趁熱倒入盛有異丙醇及絡(luò)合劑的錐形瓶中，配成不同質(zhì)量比的異丙氧基鋁/異丙醇溶液，超聲分散10 min后在室溫下靜置結(jié)晶2 d。將上層液體倒出，下層結(jié)晶先在異丙醇中洗滌，再用減壓漏斗抽濾得到異丙氧基鋁晶體。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出絡(luò)合劑：8-羥基喹啉、乙酰丙酮和自制有機(jī)試劑L3、L4，其中絡(luò)合劑L3及L4的結(jié)構(gòu)如圖3所示。該方法可以將鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下。

圖3 絡(luò)合劑L3及L4的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formulas of complexing agents L3 and L4(a) L3; (b) L4

針對中間產(chǎn)物烷氧基鋁的雜質(zhì)脫除方法可以有效降低高純度氫氧化鋁產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，但是在一些具有更高要求的高純氫氧化鋁及氧化鋁的生產(chǎn)中，還需要對產(chǎn)物氫氧化鋁及氧化鋁進(jìn)一步處理而脫除剩余雜質(zhì)。

3 針對水解產(chǎn)物氫氧化鋁的除雜技術(shù)

雜質(zhì)元素在氫氧化鋁中的主要存在形態(tài)是氫氧化物及氧化物，如氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氧化硅、氧化鈉等。因?yàn)闅溲趸X在水中溶解度極低(Ksp=1.3×10-33,T=25 ℃)，所以針對氫氧化鋁的雜質(zhì)脫除方法往往是將氫氧化鋁轉(zhuǎn)化為在水中溶解度較高的鋁鹽而結(jié)晶脫除雜質(zhì)，或?qū)㈦s質(zhì)元素轉(zhuǎn)化為溶解度較高的形態(tài)，然后洗滌脫除雜質(zhì)元素。

3.1 雜質(zhì)元素離子態(tài)脫除技術(shù)

劉相堯等[25]采用混合再生樹脂脫除氫氧化鋁中的雜質(zhì)，其中含有的主要雜質(zhì)離子是鈉離子和氯離子等。該技術(shù)首先用氯化鋁再生陽離子樹脂與氫氧化鈉再生陰離子樹脂按體積比1∶2混合，然后將氫氧化鋁凝膠與樹脂在離子交換柱中混合后進(jìn)行抽氣攪拌處理，以Na+及Cl-的脫除為例，主要反應(yīng)如方程式(4)～(6)所示：

R3Al+3Na+→3RNa+Al3+

(4)

ROH+Cl-→RCl+OH-

(5)

Al3++3OH-→Al(OH)3

(6)

式中，R為離子交換樹脂。其他雜質(zhì)離子的脫除具有相同的原理，在脫除雜質(zhì)離子的同時(shí)，鋁離子和氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鋁，這樣就不會造成對氫氧化鋁膠體的污染，同時(shí)增加了產(chǎn)量。而使用抽氣攪拌混合可以形成樹脂層的湍動；樹脂小顆粒間的碰撞和摩擦可形成對氫氧化鋁膠體顆粒的巨大剪切力。這種剪切力產(chǎn)生了類似機(jī)械力的作用，提高了溶解性離子的交換吸附速率，并對膠體起到了一定的分散作用，還可以改善產(chǎn)品的微觀形貌；即在對凝膠純化的同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)分散改性。

除了化學(xué)屏蔽洗脫雜質(zhì)外，也可以通過物理研磨-超聲分散-反復(fù)水洗的方式脫除鐵雜質(zhì)。吳光進(jìn)等[27]做了相關(guān)研究，具體步驟是：首先將研細(xì)的氫氧化鋁放入熱的微酸性水溶液中，然后在超聲波清洗器上分散，靜置；再用水傾瀉法洗滌2次，然后烘干，轉(zhuǎn)入馬弗爐中焙燒，取出冷卻；再重復(fù)以上操作直至雜質(zhì)含量達(dá)到要求。該方法可以將工業(yè)氫氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)從98.5%提純到99.95%。該粉體形貌為球形，高度分散，粒徑在1 μm左右，有利于燒結(jié)成瓷。除此之外，超聲波具有細(xì)化、洗滌的作用，是一種較好的雜質(zhì)脫除方法。上述工藝是低成本生產(chǎn)高純氧化鋁的一種方法。

3.2 鋁鹽化技術(shù)

除了將氫氧化鋁中的雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)脫除外，也可以將鋁元素轉(zhuǎn)化為在水中溶解度較高的鹽類，再利用雜質(zhì)元素與鋁鹽溶解度間的差異脫除雜質(zhì)。這些鋁鹽包括硫酸鋁、硫酸鋁銨、碳酸鋁銨、偏鋁酸鈉[28]等。Banvolgyi等[29]首先將氫氧化鋁漿液與氫氧化鈉在100～180 ℃反應(yīng)而溶解氫氧化鋁，然后固/液分離回收液相，再在低溫及攪動情況下使液相中氫氧化鋁結(jié)晶析出，然后煅燒氫氧化鋁生產(chǎn)高純氧化鋁。而劉昌俊等[30]在鋁酸鈉溶液中添加晶種氫氧化鋁后通入CO2進(jìn)行種分，制取高純氫氧化鋁，再向高純氫氧化鋁中加入添加劑后進(jìn)行水熱合成，以獲取高純度的一水軟鋁石，最后洗滌、焙燒一水軟鋁石以制取高純度氧化鋁。路文[31]則將氫氧化鋁轉(zhuǎn)化為硫酸鋁再脫除雜質(zhì)，具體步驟為：氫氧化鋁與濃硫酸在110 ℃反應(yīng)得到硫酸鋁，在 10 ℃ 的恒溫水浴中讓硫酸鋁和硫酸銨充分反應(yīng)，得到硫酸鋁銨，然后利用乙二胺四乙酸螯合、活性炭及分子篩吸附等方法脫除硫酸鋁銨溶液中的鐵雜質(zhì)，最后在一定的pH值下使硫酸鋁銨結(jié)晶。該技術(shù)對鐵雜質(zhì)的脫除率可以達(dá)到75%，氧化鋁中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低至5 μg/g。但該技術(shù)不僅流程復(fù)雜，而且煅燒產(chǎn)生的腐蝕性氣體會污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。

劉桂華等[32]在以上方法的基礎(chǔ)上提出了一種改進(jìn)工藝：首先將氫氧化鋁溶解在硫酸中制備硫酸鋁溶液，再用活性炭、離子交換樹脂或螯合樹脂Da初步純化溶液，然后在溶液中加入屏蔽試劑，使雜質(zhì)鐵離子滯留于溶液中；再用氨水進(jìn)行中和析出氫氧化鋁，然后過濾得到濕粉體；最后在烘箱中恒溫干燥得到氫氧化鋁粉體。該技術(shù)可以生產(chǎn)出99.99%的高純氫氧化鋁粉，但是依然會產(chǎn)生大量腐蝕性氣體，且工序過程復(fù)雜，產(chǎn)品產(chǎn)出率低。該方法中鈉的脫除十分困難，所得產(chǎn)品氧化鋁難以應(yīng)用于絕緣材料。

4 針對煅燒產(chǎn)物氧化鋁的除雜技術(shù)

氫氧化鋁經(jīng)過煅燒得到產(chǎn)物氧化鋁，氧化鋁中的雜質(zhì)元素大多以氧化物的形式存在，如:氧化硅、氧化鐵、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂等。與氫氧化鋁相比，氧化鋁結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，在弱酸中溶解度較小，而氧化鐵在酸中溶解度較高。所以可以用酸溶解雜質(zhì)鐵，再經(jīng)過固/液分離，從而脫除雜質(zhì)。

4.1 酸浸泡技術(shù)

居鳴麗等[24]將氧化鋁用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的鹽酸或硝酸浸泡后抽濾得到較低雜質(zhì)含量的氧化鋁。但是該方法只能有效脫除氧化鋁表面的雜質(zhì)，氧化鋁晶體內(nèi)部的雜質(zhì)不能有效脫除。而劉紅宇[33]在以上技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)：首先將工業(yè)氫氧化鋁在 300～310 ℃ 下焙燒2 h，使晶格中的鐵釋放并轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)的鐵，再加入助磨劑球磨細(xì)化；最后利用固/液萃取將雜質(zhì)鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的鐵鹽而溶解在萃取液中，再經(jīng)過濾將雜質(zhì)鐵與氫氧化鋁分離。該方法可有效地將工業(yè)氧化鋁中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從52 μg/g降低至3.2 μg/g。

4.2 鋁鹽重結(jié)晶技術(shù)

三水氯化鋁在水溶液中的溶解度隨溫度變化較大，所以可以將氧化鋁轉(zhuǎn)化為三水氯化鋁再重結(jié)晶脫除雜質(zhì)。Blake等[34]和Davis[35]首先用濃鹽酸部分溶解氧化鋁，然后向固/液分離出的清液中通入無水HCl氣體，使鋁離子以三水氯化鋁的形式結(jié)晶析出，晶體三水氯化鋁經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的濃鹽酸洗滌后重復(fù)以上溶解-重結(jié)晶-洗滌步驟，最后經(jīng)過兩步煅燒除去水及HCl，得到高純氧化鋁。但以上方法對鹽酸溶解剩余的固相氧化鋁未進(jìn)行處理。Loutfy等[36]對以上技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，具體步驟為：首先用濃鹽酸與氧化鋁反應(yīng)以溶解雜質(zhì)，再煅燒固/液分離得到的固相，然后在還原劑(CO或充分煅燒過的焦炭) 存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)高純無水氧化鋁。以上方法雖然可以進(jìn)一步脫除工藝中的雜質(zhì)元素，但是均會產(chǎn)生腐蝕性HCl氣體，不僅污染環(huán)境，而且腐蝕設(shè)備。

5 雜質(zhì)脫除技術(shù)總結(jié)

在烷氧基鋁水解制備高純度氧化鋁的技術(shù)中，研究者對雜質(zhì)脫除技術(shù)的研究囊括了該技術(shù)的各個(gè)階段，由于各個(gè)階段產(chǎn)品的特點(diǎn)不同，因此不同除雜技術(shù)之間也表現(xiàn)出不同的效果，各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)對比如表5所示。由表5可以看出，各種方法對各階段產(chǎn)品中雜質(zhì)的脫除效果不同，因此難以用一種方法兼顧成本低、效果優(yōu)，且易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等要求，因此，開發(fā)不同方法相互組合的雜質(zhì)脫除技術(shù)，是烷氧基鋁水解法制備高純度氧化鋁技術(shù)未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。

表5 烷氧基鋁水解法雜質(zhì)脫除技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對比Table 5 Comparison of advantages and disadvantages for different impurity removal technologies with alkoxy aluminum hydrolysis method

6 結(jié)論與展望

(1)針對烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁工藝中，各種雜質(zhì)脫除技術(shù)難以兼顧低成本、易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等要求的同時(shí)有效脫除各種雜質(zhì)的問題，未來烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁技術(shù)開發(fā)中，需要針對不同生產(chǎn)階段產(chǎn)物的雜質(zhì)脫除組合技術(shù)進(jìn)行研究，如從中間產(chǎn)物烷氧基鋁、氫氧化鋁及氧化鋁等各階段逐級、分步脫除雜質(zhì)元素，制備高純度氧化鋁的技術(shù)。

(2)目前，關(guān)于烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁工藝中雜質(zhì)脫除組合技術(shù)的研究相對較少。現(xiàn)有研究工作主要集中于用價(jià)格便宜的低純度鋁制備烷氧基鋁，然后脫除烷氧基鋁中雜質(zhì)，制備高純度氧化鋁的技術(shù)。但是該技術(shù)存在雜質(zhì)脫除效率有限，工藝復(fù)雜、能耗高的問題。

(3)未來針對烷氧基鋁水解法制備高純氧化鋁的組合雜質(zhì)脫除技術(shù)的研究，可以從以下兩個(gè)方面入手：烷氧基鋁低能耗雜質(zhì)脫除組合技術(shù)研究及氧化鋁中雜質(zhì)元素低腐蝕脫除技術(shù)的研究。