耐高溫酸液稠化劑的合成與性能評(píng)價(jià)*

蘭 健，戴姍姍，2，戴元梅，陳 楠，魯紅升，2

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.油田化學(xué)教育部工程研究中心，四川成都 610500；3.中國(guó)石油西南油氣田分公司川東北作業(yè)分公司，四川成都 610000；4.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川成都 610200）

酸化壓裂改造技術(shù)一直是碳酸鹽巖儲(chǔ)層增產(chǎn)的主要措施，其原理是利用酸液對(duì)巖石壁面的刻蝕作用對(duì)裂縫表面進(jìn)行溶蝕，進(jìn)而提高裂縫的導(dǎo)流能力和地層的滲透性，從而提高油氣藏產(chǎn)量［1］。然而，常規(guī)酸液與碳酸鹽巖石表面反應(yīng)速度過(guò)快，無(wú)法充分刻蝕出較長(zhǎng)的裂縫，難以達(dá)到深度酸化的目的［2-3］。為了降低氫離子擴(kuò)散到巖石表面的速度，研究者開(kāi)發(fā)出了膠凝酸、乳化酸、交聯(lián)酸、泡沫酸、自生酸等多種酸液體系，以達(dá)到延緩酸液與巖石表面反應(yīng)速度的目的［4］。以上酸液體系中，膠凝酸由于成本低廉、操作簡(jiǎn)單，在實(shí)際中應(yīng)用最廣［5］。

隨著國(guó)內(nèi)外油田開(kāi)發(fā)技術(shù)的深入，深井、超深井日益增多，對(duì)膠凝酸體系提出了更高要求。稠化劑作為膠凝酸體系的最重要組分，是能否提高酸液黏度的關(guān)鍵試劑，保持稠化劑在高溫下有效黏度成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)課題研究重點(diǎn)［6-9］。孫玉海等以3 種不同的陽(yáng)離子單體與丙烯酰胺共聚得到了3種不同的稠化劑，其酸液常溫黏度最高可達(dá)63 mPa·s，90 ℃下黏度保留率為50%［10］。穆代峰等制備了一種疏水締合聚合物型酸液稠化劑，由該稠化劑得到體系為膠凝酸和交聯(lián)酸一體化體系，酸液體系不交聯(lián)時(shí)最高可適用于140 ℃地層，酸液體系交聯(lián)后可適用160 ℃以上的地層，具有良好的抗溫性能和緩蝕性能［11］。目前，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品應(yīng)用在高溫及超高溫特別是160 ℃以上的地層的稠化劑，仍以交聯(lián)稠化劑為主，但稠化劑在160 ℃以上的高溫下仍具有增黏效果差、耐溫耐酸性能不足的問(wèn)題，迫切需對(duì)稠化劑進(jìn)行深入研究。

為了進(jìn)一步提升稠化劑的增黏耐溫性能，本文以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和疏水單體AT100 為原料，制備了含疏水單體的稠化劑PAP-2和不含疏水單體的稠化劑PAP-1，優(yōu)化了兩種稠化劑的制備條件，研究了兩種稠化劑在酸液中的酸溶時(shí)間、增黏效果和耐溫耐剪切性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、無(wú)水乙醇，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；疏水單體AT100，自制；引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50）、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，工業(yè)級(jí)；曼尼希堿類(lèi)緩蝕劑SH-3、緩蝕增效劑SZ-5（主要成分為銻類(lèi)化合物）、鐵離子穩(wěn)定劑ST-6（主要成分為檸檬酸）、助排劑SZ-3（主要成分為聚山梨酯類(lèi)），實(shí)驗(yàn)室自制。

WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ZNN-D6B 電動(dòng)六速黏度計(jì)，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 流變儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸液稠化劑的制備

向容器中加入一定量的去離子水，按照比例依次加入AM、AA 和AMPS，攪拌均勻得到AP-1 溶液。在AP-1溶液中加入疏水單體AT100得到AP-2溶液，其中疏水單體AT100由丙烯酰氯（AC）和曲拉通x-100（Tx-100）制得［12］。使用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，然后持續(xù)通氮?dú)?0 min，并將溶液升溫至指定溫度；再快速加入引發(fā)劑V50，并攪拌均勻，迅速密封容器；在指定溫度下保溫反應(yīng)一段時(shí)間后得到膠狀產(chǎn)物，待冷卻到室溫后，經(jīng)過(guò)提純、剪碎、烘干、粉碎得到稠化劑PAP-1 和PAP-2。稠化劑PAP-1 和PAP-2的反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 稠化劑PAP-1和PAP-2的聚合反應(yīng)方程式

1.2.2 酸液稠化劑結(jié)構(gòu)表征

采用KBr 壓片法制樣，使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜掃描。

1.2.3 酸液稠化劑性能評(píng)價(jià)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》，對(duì)合成的稠化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

（1）酸溶時(shí)間的測(cè)定

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的稠化劑，在室溫（30 ℃）下攪拌溶解。以10 min 為間隔，使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在剪切速率為170 s-1下測(cè)定稠化劑酸液的黏度。當(dāng)連續(xù)兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)試的黏度相同時(shí)，停止記錄，并將黏度穩(wěn)定的第一個(gè)時(shí)間點(diǎn)作為酸溶時(shí)間。

（2）增黏性能的測(cè)定

在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸中加入一定量的稠化劑，配制成稠化劑酸液，在室溫、剪切速率為170 s-1的條件下測(cè)定酸液的黏度。

（3）配伍性能評(píng)價(jià)

在基液（20%鹽酸+0.5%緩蝕增效劑+3.5%緩蝕劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+1.0%助排劑）中加入0.8%的稠化劑，攪拌均勻，靜置0、1、2、5、10 d，在室溫、剪切速率為170 s-1的條件下測(cè)定靜置不同時(shí)間后的酸液黏度，考察稠化劑與其余助劑的配伍性能。

（4）耐溫耐剪切性能測(cè)定

向基液中加入0.8%稠化劑攪拌均勻制得稠化劑酸液，在160 ℃、170 s-1下用RS6000 流變儀測(cè)定稠化劑酸液的黏度，考察稠化劑的耐溫耐剪切性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸液稠化劑制備條件優(yōu)化

通過(guò)優(yōu)化稠化劑PAP-1 的單體AM、AA 和AMPS物質(zhì)的量比、引發(fā)劑加量、單體濃度和反應(yīng)溫度得到稠化劑PAP-1 的最佳合成條件，在此基礎(chǔ)上通過(guò)優(yōu)化稠化劑PAP-2的疏水單體加量得到稠化劑PAP-2的最佳合成條件。

2.1.1 單體AM、AA、AMPS物質(zhì)的量比的優(yōu)化

單體的物質(zhì)的量比直接決定稠化劑的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響稠化劑的性能［13］。固定引發(fā)劑加量為單體質(zhì)量為0.03%，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度為55 ℃，考察單體AM、AA、AMPS物質(zhì)的量比對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的合成稠化劑PAP-1 在酸液中溶解時(shí)間和黏度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 單體物質(zhì)的量之比對(duì)稠化劑PAP-1在酸液中溶解時(shí)間和黏度的影響

由表1可知，陰離子單體AA和AMPS加量較少時(shí)，合成稠化劑的酸溶時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)AA和AMPS加量較大時(shí)，不利于稠化劑黏度的提升?；谒崛軙r(shí)間和酸液黏度考慮，確定單體AM、AA 和AMPS 物質(zhì)的量之比為90∶9∶1。

2.1.2 引發(fā)劑體加量的優(yōu)化

引發(fā)劑V50 能發(fā)生平滑、穩(wěn)定、可控制的分解反應(yīng)，引發(fā)單體聚合反應(yīng)生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物［14］。固定單體AM、AA AMPS 物質(zhì)的量比為90∶9∶1，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度為55 ℃，考察引發(fā)劑加量對(duì)合成稠化劑PAP-1酸液黏度的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，隨著引發(fā)劑V50加量的增大，稠化劑PAP-1 酸液的黏度先增加后降低。當(dāng)引發(fā)劑加量較少時(shí)，體系中自由基的數(shù)量較少，引發(fā)速率很慢甚至不能引發(fā)。當(dāng)引發(fā)劑加量過(guò)多時(shí)，體系中自由基的數(shù)量過(guò)多，稠化劑反應(yīng)速率過(guò)快，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量下降。因此，引發(fā)劑V50的最佳加量為總單體質(zhì)量的0.03%。

圖2 引發(fā)劑加量對(duì)稠化劑PAP-1酸液黏度的影響

2.1.3 單體濃度優(yōu)化

固定單體AM、AA、AMPS物質(zhì)的量比為90∶9∶1，引發(fā)劑加量為0.03%，反應(yīng)溫度為55 ℃，考察單體濃度（即單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)稠化劑PAP-1酸液黏度的影響如圖3 所示。由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，稠化劑PAP-1 酸液的黏度先增加后保持平穩(wěn)再下降。當(dāng)單體濃度較低時(shí)，反應(yīng)速度慢，成膠軟，膠塊黏；當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度快，會(huì)產(chǎn)生大量聚合熱，使反應(yīng)體系溫度升高而易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致合成稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此，合成稠化劑PAP-1的最佳單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

圖3 單體濃度對(duì)稠化劑PAP-1酸液黏度的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度優(yōu)化

固定單體AM、AA、AMPS物質(zhì)的量比為90∶9∶1，引發(fā)劑加量為0.03%，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考察反應(yīng)溫度對(duì)稠化劑PAP-1 酸液黏度的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PAP-1酸液的黏度先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑不能產(chǎn)生或僅能產(chǎn)生很少量的自由基，導(dǎo)致不能引發(fā)聚合反應(yīng)或引發(fā)速率很慢；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，反應(yīng)過(guò)于劇烈，鏈終止反應(yīng)速率增大，合成稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量降低，酸液黏度下降。因此，合成稠化劑PAP-1的最佳反應(yīng)溫度為55 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)稠化劑PAP-1酸液黏度的影響

綜上，確定稠化劑PAP-1的最佳合成條件為：?jiǎn)误wAM、AA、AMPS物質(zhì)的量比為90∶9∶1，引發(fā)劑加量為0.03%、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.1.5 稠化劑PAP-2疏水單體加量的優(yōu)化

在合成條件優(yōu)化后稠化劑PAP-1分子結(jié)構(gòu)上引入疏水單體AT100，得到稠化劑PAP-2。固定單體AM、AA、AMPS 物質(zhì)的量比為90∶9∶1，引發(fā)劑加量為0.03%、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、反應(yīng)溫度55 ℃，考察疏水單體AT100 加量（相對(duì)于AM、AA 和AMPS物質(zhì)的量）對(duì)稠化劑PAP-2酸液黏度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著疏水單體AT100加量的增大，PAP-2 酸液的黏度先增加后降低。當(dāng)AT100 加量較少時(shí)，稠化劑PAP-2 黏度提升效果不明顯；當(dāng)疏水單體加量過(guò)多時(shí)，合成的稠化劑PAP-2難以溶解。因此，合成稠化劑PAP-2 的疏水單體AT100最佳加量為單體AM、AA和AMPS物質(zhì)的量的0.2%。

圖5 疏水單體加量對(duì)稠化劑PAP-2酸液黏度的影響

2.2 酸液稠化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖6 為稠化劑PAP-1 和PAP-2 的紅外光譜圖。對(duì)稠化劑PAP-1 而言，在3602 cm-1處為酰胺基的N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2928 cm-1和2858 cm-1處為—CH2—的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1677 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1204 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，619 cm-1為—SO3-的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)單體AM、AA 和AMPS 發(fā)生聚合反應(yīng)合成了稠化劑PAP-1。對(duì)比稠化劑PAP-1 的紅外譜圖，稠化劑PAP-2 譜圖在821cm-1處多了一個(gè)峰，這是AT100 對(duì)二取代苯上C—H 的面外彎曲振動(dòng)峰，證實(shí)了稠化劑PAP-2中成功引入了疏水單體AT100。

圖6 稠化劑PAP-1和PAP-2的紅外光譜圖

2.3 酸液稠化劑的性能

2.3.1 酸液稠化劑的酸溶時(shí)間

室溫下，稠化劑PAP-1 和PAP-2 在20%鹽酸的溶解不同時(shí)間后的黏度如圖7 所示，剪切速率為170 s-1。由圖7 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，酸液黏度逐漸上升并趨于平穩(wěn)。稠化劑PAP-1 酸液的黏度在20 min后趨于穩(wěn)定，為39 mPa·s，而稠化劑PAP-2酸液黏度在50 min 后趨于穩(wěn)定，為51 mPa·s，說(shuō)明PAP-1、PAP-2的酸溶時(shí)間分別為20和50 min。

圖7 稠化劑PAP-1和PAP-2的酸溶時(shí)間

2.3.2 酸液稠化劑的增黏性能

（1）稠化劑加量對(duì)酸液黏度的影響

在20%鹽酸中加入一定量的稠化劑PAP-1 或PAP-2，稠化劑加量對(duì)稠化劑酸液黏度的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著稠化劑加量逐漸增大，稠化劑酸液黏度逐漸增大。稠化劑PAP-2 加量大于0.3%時(shí)，酸液黏度大幅提升，這是由于PAP-2在該濃度下，疏水鏈段由分子內(nèi)締合開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g締合，酸液內(nèi)形成更多更加致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為酸液黏度增大。稠化劑加量為0.8%時(shí)，稠化劑PAP-1 和PAP-2 酸液的黏度分別為39 和51 mPa·s，均能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求［15］，但稠化劑PAP-2的增黏性能更佳。

圖8 稠化劑PAP-1和PAP-2加量對(duì)酸液黏度的影響

（2）鹽酸濃度對(duì)酸液黏度的影響

分別在不同濃度的鹽酸中加入0.8%的稠化劑PAP-1或PAP-2，鹽酸濃度對(duì)稠化劑酸液黏度的影響如圖9 所示。由圖9 可知，隨著鹽酸濃度逐漸增大，酸液黏度逐漸下降，但在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%之間，稠化劑PAP-1 和PAP-2 酸液黏度下降趨勢(shì)逐漸減緩，說(shuō)明兩者都具有良好的酸穩(wěn)定性。

圖9 鹽酸濃度對(duì)酸液黏度的影響

2.3.3 酸液稠化劑的配伍性能

在20%鹽酸中加入0.5%緩蝕增效劑、3.5%緩蝕劑、1.0%鐵離子穩(wěn)定劑、1.0%助排劑形成的基液中加入0.8%的稠化劑，在室溫、剪切速率為170 s-1的條件下靜置不同時(shí)間后的酸液黏度如圖10 所示。由圖10可知，將稠化劑PAP-1、PAP-2加入基液中并靜置10 d 后，酸液黏度無(wú)明顯變化。此外觀察發(fā)現(xiàn)，酸液沒(méi)有發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象。由此說(shuō)明稠化劑PAP-1、PAP-2與其余助劑的配伍性良好。

圖10 向基液中加入稠化劑PAP-1或PAP-2后黏度隨測(cè)試時(shí)間的變化

2.3.4 酸液稠化劑的耐溫耐剪切性能

在160 ℃、170 s-1下，向基液中加入0.8%稠化劑制得的稠化劑酸液的黏度隨剪切時(shí)間的變化如圖11 所示。由圖11 可知，室溫下，稠化劑PAP-1 和PAP-2 酸液的黏度分別為39 和54 mPa·s；在溫度為160 ℃、剪切速率為170 s-1下，稠化劑PAP-1 和PAP-2酸液在剪切120 min后的黏度分別在10和31 mPa·s左右，黏度保留率分別為25.6%和57.4%。稠化劑PAP-2 酸液的黏度降低幅度遠(yuǎn)低于稠化劑PAP-1 酸液的，這說(shuō)明稠化劑PAP-2 具有更好的耐溫耐剪切性能。這主要是由于引入的疏水側(cè)鏈賦予了稠化劑熱增黏效果。隨著溫度的上升，稠化劑的疏水鏈段更容易發(fā)生分子間疏水締合，鏈段間能形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且疏水鏈段含有苯環(huán)，在一定程度上避免稠化劑分子鏈過(guò)度卷曲，利于稠化劑耐溫性能的提升。

圖11 稠化劑PAP-1、PAP-2酸液的黏度隨測(cè)試時(shí)間的變化（160 ℃、170 s-1）

3 結(jié)論

以AM、AA、AMPS 和疏水單體AT100 為原料，V50 為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方法成功合成了陰離子型稠化劑PAP-1 和疏水締合稠化劑PAP-2。0.8%的稠化劑PAP-1和稠化劑PAP-2在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中的酸溶時(shí)間分別為20、50 min，黏度分別為39、51 mPa·s。兩種稠化劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%的鹽酸中均具有良好的增黏性能和酸穩(wěn)定性，并且與其余助劑形成的稠化酸配伍性良好，酸液黏度無(wú)明顯變化。

稠化劑PAP-1和稠化劑PAP-2與其余酸液助劑復(fù)配形成的稠化酸體系在160 ℃，170 s-1時(shí)，黏度分別在10、31 mPa·s 左右，黏度保留率分別為25.6%、57.4%。相比于稠化劑PAP-1，稠化劑PAP-2具有更優(yōu)異的增黏耐溫性能。稠化劑PAP-2完全滿足壓裂酸化現(xiàn)場(chǎng)需求，在深井及超深井壓裂酸化作業(yè)中有著良好的應(yīng)用前景。