海水基稠化劑的篩選與性能研究

宋愛莉，安琦，劉全剛，王秀平

劉春祥，熊俊杰，田躍儒（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

王景瑩（中石化中原油田分公司采油二廠，河南 濮陽 457000）

在中國(guó)油氣產(chǎn)量結(jié)構(gòu)中，低滲透油氣產(chǎn)量的比例逐年增加，地位也越來越重要。我國(guó)海上油氣儲(chǔ)量豐富，但低滲儲(chǔ)量動(dòng)用程度較低，例如渤海油田低滲透儲(chǔ)量動(dòng)用程度僅為26%，東海平湖油氣田動(dòng)用儲(chǔ)量為18% 以上［1］。2000年以來，壓裂技術(shù)成為一種重要的增產(chǎn)技術(shù)手段［2］，如東海區(qū)域?qū)?口井實(shí)施壓裂后，平均單井日產(chǎn)氣量由原來的0.49×104m3上升至壓裂后的4.55×104m3。隨著海上油氣田的開發(fā)，深海壓裂和大規(guī)模壓裂成為其發(fā)展的方向，工作量也越來越大，而壓裂液體系性能是決定壓裂技術(shù)實(shí)施成功與否的重要因素［3］。海上壓裂現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施中，海上平臺(tái)條件制約了技術(shù)的快速發(fā)展。其中海上平臺(tái)空間有限，且淡水運(yùn)輸成本高。因此，速溶型海水基壓裂液成為實(shí)用技術(shù)的研究方向。而海水中的高礦化度離子對(duì)壓裂液性能的影響一直是亟待解決的問題。目前國(guó)內(nèi)外壓裂用稠化劑主要包括植物胍膠及其衍生物［3～5］、微聚物、黏彈性表面活性劑（VES）、超支化分子［6，7］等類型。該文針對(duì)不同類型稠化劑，分別采用淡水和海水配制壓裂液，并對(duì)其溶解性能、殘?jiān)|(zhì)量濃度等技術(shù)指標(biāo)做研究和對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與藥品

1）試驗(yàn)儀器 頂置攪拌器S212；電子天平BSA224S－CW；數(shù)顯黏度計(jì)ZNN－D6；恒溫干燥箱UE400；高速離心機(jī)RT－800。

2）試驗(yàn)藥品 羥丙基胍膠HPG；微聚物GHCH；黏彈性表面活性劑VES；超支化分子XH121；交聯(lián)劑JL－KJ，JL121，GHJL；活化劑APCF－1B；破膠劑APS。

試驗(yàn)研究過程中采用渤海域和東海域的海水進(jìn)行配制，礦化度在30000mg／L左右，其各自的性能指標(biāo)見表1。

表1 渤海／東海海水性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

海水配制壓裂液需要解決的2個(gè)難點(diǎn)，一是稠化劑在海水中的溶解問題；二是最終的殘?jiān)|(zhì)量濃度指標(biāo)。下面著重對(duì)稠化劑在海水中的溶解時(shí)間進(jìn)行測(cè)定和殘?jiān)|(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.2.1 溶解試驗(yàn)

依據(jù)壓裂液配液標(biāo)準(zhǔn)，分別選用淡水、海水與不同類型稠化劑做溶解試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：攪拌器轉(zhuǎn)速500r／min，試驗(yàn)溫度25℃。試驗(yàn)步驟（以稱取100mL基液為例）：①量取100mL的試驗(yàn)用水，倒入燒杯中；②按配方稱取所需稠化劑用量，備用；③調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至規(guī)定轉(zhuǎn)速，緩慢加入稱好的稠化劑，記錄稠化劑的溶解狀態(tài)或溶解時(shí)間；④優(yōu)選出耐鹽性能最好的稠化劑，再對(duì)其進(jìn)行不同礦化度海水下的溶解性能試驗(yàn)。

1.2.2 殘?jiān)|(zhì)量濃度測(cè)試試驗(yàn)

依據(jù)SY／T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，將破膠液50mL放入已烘干且質(zhì)量為m1的離心管中，將離心管放入離心機(jī)內(nèi)，在3000r／min的轉(zhuǎn)速下離心30min，然后慢慢傾倒出上層清液，再用水50mL洗滌破膠液后倒入離心管中，用玻璃棒攪拌洗滌殘?jiān)鼧悠?，再放入離心機(jī)中離心20min，傾倒上層清液，烘干離心管，稱取質(zhì)量m2。按下式計(jì)算殘?jiān)|(zhì)量濃度：

式中：ρ為壓裂液殘?jiān)|(zhì)量濃度，mg／L；m2為離心管與殘?jiān)傎|(zhì)量，mg；m1為離心管質(zhì)量，mg；V0為離心管容積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解試驗(yàn)結(jié)果與分析

各稠化劑在淡水、渤海海水和東海海水中的溶解時(shí)間如圖1，試驗(yàn)中高分子聚合物的溶解時(shí)間是指達(dá)到最終黏度的95%，即完全溶解狀態(tài)。

圖1 不同類型稠化劑溶解時(shí)間對(duì)比圖

由圖1可以看出，不同類型的稠化劑在淡水和海水中的溶解時(shí)間不同，隨著時(shí)間增加，黏度逐漸變大，最先達(dá)到平衡趨勢(shì)的就是溶解最快的。淡水和海水中胍膠類溶解時(shí)間分別為30、60min，微聚物稠化劑溶解時(shí)間分別為20、25min，VES稠化劑溶解時(shí)間分別為25、30min，超支化分子稠化劑溶解時(shí)間均為4min。在淡水中的溶解時(shí)間小于在海水中的溶解時(shí)間，說明海水中的礦化度影響了稠化劑在溶劑中的溶解過程，具體原因如下：

1）胍膠類稠化劑，分子為天然長(zhǎng)鏈聚合物，不同分子量聚合物混在一起，在水中的分散一般要經(jīng)歷先溶脹后溶解2個(gè)過程，在溶脹階段由于表面失去固體的性質(zhì)，表面分子濃度很高，因此溶脹時(shí)容易形成團(tuán)聚，阻止了溶解，而較高的鹽分礦化度更會(huì)影響稠化劑分子鏈節(jié)的伸展，且高價(jià)、變價(jià)元素的存在易造成部分表層水化溶解的稠化劑無法溶解。在海水中的溶解時(shí)間為60min左右，也充分證明了胍膠類稠化劑不適合在海水中配制。

2）微聚物和VES，它們是合成高分子，組分單一，但在形成溶液過程中分子在特定的鹽分礦化度下充分舒展也需要一定的時(shí)間，且VES需要達(dá)到其臨界濃度后才會(huì)形成棒狀膠束，從而達(dá)到攜砂要求。

3）超支化分子稠化劑，是在線性大分子之外，具有高支化度的聚合物（圖2）。超支化聚合物內(nèi)部具有多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面端基富集，反應(yīng)活性好，不同的鏈端基對(duì)超支化聚合物的理化性能產(chǎn)生顯著影響，能夠提供更多開放的、易接近的空穴容納水分子而更易分散，因此在溶解過程中反應(yīng)迅速。在淡水和海水中的溶解時(shí)間均為4min，溶解性能良好，可作為海上海水配制壓裂液的稠化劑類型。

圖2 超支化分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 殘?jiān)囼?yàn)結(jié)果與分析

不同稠化劑的配方如表2所示，胍膠類、微聚物類、VES、超支化分子類稠化劑所能適用的溫度上限分別為100、120、120、95℃。根據(jù)表2中所列出的配方分別采用淡水和海水配制壓裂液，測(cè)定90℃條件下壓裂液配方的破膠殘?jiān)|(zhì)量濃度見表3。

表2 不同類型稠化劑優(yōu)化配方

如表3所示，稠化劑在淡水中的殘?jiān)|(zhì)量濃度要高于其在海水中的殘?jiān)|(zhì)量濃度，其中在淡水和海水中的胍膠類稠化劑的殘?jiān)|(zhì)量濃度最高（分別為263、596mg／L），超支化分子稠化劑殘?jiān)|(zhì)量濃度最低（分別為52、66mg／L）。具體原因分析如下：

1）由于胍膠類稠化劑為植物高分子聚合物，其分子量大，本身就含有不溶物，且在交聯(lián)過程中會(huì)再次產(chǎn)生大量不溶物。海水中的離子會(huì)與稠化劑的羥基或羧基進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)配位，隨著溫度的升高，這種競(jìng)爭(zhēng)性也表現(xiàn)得越明顯。在高礦化度下難交聯(lián)和易斷鍵，并且會(huì)破壞溶液的離子平衡，再次增加了不溶物的質(zhì)量濃度。微聚物和VES分子量約為胍膠分子量的1／5000，本身不溶物相對(duì)較少，但也存在某些缺點(diǎn)，如濾失速率大、耐高溫能力差、價(jià)格昂貴等，對(duì)于海上采取海水配制也存在成本和耐溫等問題。

2）超支化分子是 “弱干強(qiáng)支”的非線性多支化分子結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的線型高分子在無外力的作用下總是自發(fā)地呈卷曲形態(tài)。但是當(dāng)與線型高分子具有相同的端基數(shù)目時(shí)，超支化高分子的多端基結(jié)構(gòu)決定了它的無鏈內(nèi)纏繞性。多支化破壞了鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，使得超支化高分子的結(jié)晶性能大大減小。超支化分子能夠抑制海水中的離子對(duì)其產(chǎn)生的影響，殘?jiān)|(zhì)量濃度低。

表3 稠化劑殘?jiān)|(zhì)量濃度

3 結(jié)論

1）淡水配制不同類型稠化劑，由于各自分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，溶解時(shí)間和殘?jiān)|(zhì)量濃度有所差異。其中胍膠類稠化劑溶解時(shí)間約為30min，殘?jiān)|(zhì)量濃度為263mg／L；微聚物稠化劑溶解時(shí)間為20min，殘?jiān)|(zhì)量濃度為173mg／L；VES稠化劑溶解時(shí)間為25min，殘?jiān)|(zhì)量濃度為132mg／L；超支化分子稠化劑溶解時(shí)間約為4min，殘?jiān)|(zhì)量濃度為52mg／L。綜合考慮稠化劑在淡水中的性能對(duì)比，由好到壞順序?yàn)槌Щ肿宇悺ES類、微聚物類、胍膠類稠化劑。

2）海水配制不同類型稠化劑，其溶解時(shí)間和殘?jiān)|(zhì)量濃度不僅受到本身分子結(jié)構(gòu)的影響，還要受到海水中離子的影響。試驗(yàn)結(jié)果為胍膠類稠化劑溶解時(shí)間平均為60min，殘?jiān)|(zhì)量濃度596mg／L；微聚物類稠化劑溶解時(shí)間25min，殘?jiān)|(zhì)量濃度190mg／L；VES稠化劑溶解時(shí)間30min，殘?jiān)|(zhì)量濃度160mg／L；超支化分子稠化劑溶解時(shí)間4min，殘?jiān)|(zhì)量濃度66mg／L。綜合考慮稠化劑在海水中的性能對(duì)比，由好到壞順序?yàn)槌Щ肿宇?、VES類、微聚物類、胍膠類稠化劑。

3）采用淡水配制以上4種類型的稠化劑均可達(dá)到壓裂液技術(shù)要求，選擇時(shí)可根據(jù)儲(chǔ)層特征、井況、經(jīng)濟(jì)效益、貨源等問題擇優(yōu)考慮；采用海水配制壓裂液，選用超支化分子稠化劑性能較好，可作為海上壓裂海水配制壓裂液的目標(biāo)稠化劑。

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