鋰基潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)

栗志彬，康 軍，吳寶杰

(中國石化潤滑油有限公司天津分公司，天津 300480)

潤滑脂是由基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑組成的類固體物質(zhì)，其性能主要取決于各組分的性質(zhì)，使用索式提取法可將各組分分離、提純后進(jìn)行研究。根據(jù)稠化劑類型，潤滑脂可分為鋰基潤滑脂、聚脲基脂、磺酸鈣基脂、硅脂、膨潤土脂等。從國內(nèi)乃至全球產(chǎn)量來看，鋰基潤滑脂所占比例為60%～80%，是目前最大的潤滑脂品種，廣泛應(yīng)用于冶金、汽車、軸承、工程機(jī)械等行業(yè)。

鋰基潤滑脂的稠化劑是由脂肪酸與氫氧化鋰制備得到的金屬有機(jī)鹽[1]，其一端具有極性基團(tuán)，另一端具有非極性烴基基團(tuán)。稠化劑分子以“頭碰頭、尾對(duì)尾”的雙分子對(duì)形式存在[2]，其作用力主要是庫侖力、氫鍵與范德華力[3]，至于哪種作用力起主導(dǎo)作用，則取決于稠化劑纖維的空間排列。對(duì)潤滑脂稠化劑的研究，目的是在配方組成[4]、微觀結(jié)構(gòu)[5]、生產(chǎn)工藝[6]、產(chǎn)品性能[7]、臺(tái)架模擬[8]、實(shí)際應(yīng)用[9]之間建立關(guān)聯(lián)模型，其中微觀結(jié)構(gòu)是連接紐帶。潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)是以高度纏結(jié)的稠化劑纖維為主體骨架，基礎(chǔ)油吸附于結(jié)構(gòu)骨架間隙內(nèi)，整體形成復(fù)雜的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。隨著電子顯微鏡技術(shù)的進(jìn)步，儀器分辨率可達(dá)到微、納米級(jí)別，因此用于潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道日益增多[11]。常用的電鏡以掃描電子顯微鏡(SEM)[12]、透射電子顯微鏡(TEM)[13]、原子力顯微鏡(AFM)[14]為主。

潤滑脂很多性能都取決于稠化劑，稠化劑不同的潤滑脂性能差異巨大，稠化劑相同但結(jié)構(gòu)不同的潤滑脂性能亦有差別[15]。稠化劑纖維(也稱皂纖維)結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑、生產(chǎn)過程等因素密切相關(guān)，導(dǎo)致難以對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究。本課題以鋰基潤滑脂為研究對(duì)象，通過研究稠化劑纖維的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)形態(tài)、作用力、不同過程的SEM照片變化并結(jié)合模擬分子空間構(gòu)型與作用力模型，探討稠化劑纖維結(jié)晶過程的生長機(jī)理，以便能對(duì)潤滑脂的開發(fā)及應(yīng)用起指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

樣品A、樣品B、樣品C及樣品D為鋰基潤滑脂；樣品E、樣品F及樣品G為復(fù)合鋰基潤滑脂。前述所有樣品都由中國石化潤滑油有限公司天津分公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡型號(hào)為日本日立SU8020，測(cè)試條件為：工作電壓3 kV，噴鍍鉑金；X射線衍射儀(XRD)型號(hào)為德國布魯克D8 ADVANCE，測(cè)試條件為：管電流40 mA，管電壓40 kV，Cu靶，波長0.154 06 nm，測(cè)試范圍5°～90°，掃描速率6(°)min；質(zhì)譜分析儀(MS)型號(hào)為美國賽默飛TSQ Quantum Ultra，測(cè)試條件為：ESI源，負(fù)模式。

1.3 試驗(yàn)方法

剪切試驗(yàn)的項(xiàng)目為延長工作錐入度(1×105次)，按照標(biāo)準(zhǔn)GBT 269—1991實(shí)施；滾筒試驗(yàn)的項(xiàng)目為滾筒安定性(80 ℃，4 h)，按照標(biāo)準(zhǔn)SHT 0122—1992實(shí)施；臺(tái)架試驗(yàn)的項(xiàng)目為FE9軸承壽命試驗(yàn)(1.5 kN，6 000 rmin，140 ℃，B型)，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 51821實(shí)施。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑纖維的構(gòu)成

鋰基潤滑脂稠化劑纖維一般為長度1～100 μ m、寬度50～500 nm的紐帶狀[16]，其長徑比與潤滑脂的稠度或者皂分相關(guān)。為確定稠化劑纖維的構(gòu)成是高分子物質(zhì)還是稠化劑分子聚集體，取樣品A與其固體皂粉進(jìn)行質(zhì)譜分析，通過分析組分相對(duì)分子質(zhì)量來判定稠化劑纖維的構(gòu)成方式(見圖1)。

從圖1可以看出：皂粉中含量最高物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為299，與12-羥基硬脂酸鋰(相對(duì)分子質(zhì)量306)相近；潤滑脂中含量較高物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為297與353，與稠化劑和基礎(chǔ)油(C20～C40)相近。說明潤滑脂中沒有高分子物質(zhì)，稠化劑纖維是稠化劑分子的聚集體。

采用分子模擬的方法，計(jì)算構(gòu)成稠化劑纖維所需的稠化劑分子數(shù)量。以最簡(jiǎn)單的硬脂酸鋰稠化劑纖維為例(見圖2)，硬脂酸鋰分子采取穩(wěn)定的鋸齒構(gòu)型[17]，分子的長度與寬度分別為2.5 nm與0.4 nm，構(gòu)成一根長度10 μ m、寬度150 nm的硬脂酸鋰稠化劑纖維大約需要150萬個(gè)分子。

圖1 樣品A的質(zhì)譜

圖2 硬脂酸鋰的分子結(jié)構(gòu)

2.2 稠化劑纖維結(jié)構(gòu)模擬

稠化劑纖維是多分子聚集體，潤滑脂中的稠化劑纖維更是數(shù)以億計(jì)，因此稠化劑纖維的空間結(jié)構(gòu)與稠化劑分子的排列方式成為研究微觀結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)與難點(diǎn)。金屬有機(jī)物一般具有結(jié)晶屬性，稠化劑纖維屬于金屬有機(jī)鹽，因此稠化劑纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)直接決定稠化劑分子有序排列的程度。取樣品A與其固體皂粉進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)檢測(cè)，探討其結(jié)構(gòu)形態(tài)(見圖3)。

圖3 樣品A的XRD圖譜 —樣品A潤滑脂； —樣品A皂粉

從圖3可以看出：潤滑脂的吸收峰主要為包峰(饅頭峰)，判定為無定型結(jié)構(gòu)；皂粉有一定的特征吸收峰，判定為具有晶型結(jié)構(gòu)，詳細(xì)的晶胞參數(shù)需要精修解析。說明潤滑脂整體為無定形態(tài)，其稠化劑纖維為結(jié)晶形態(tài)。

稠化劑纖維的形成過程是稠化劑分子有序排列的結(jié)晶過程，細(xì)長紐帶狀的稠化劑纖維在長度、寬度、厚度三維的生長情況不同，生長優(yōu)勢(shì)從大到小的順序?yàn)殚L度>寬度>厚度，這可能與稠化劑分子存在的作用力相關(guān)。由于鍵能與間距的不同，作用力從大到小的順序?yàn)閹靵隽?氫鍵>范德華力。為了便于分析，以硬脂酸鋰和12-羥基硬脂酸鋰為研究對(duì)象，模擬分子作用力構(gòu)型(見圖4)，X軸為厚度方向、Y軸為寬度方向、Z軸為分子鏈方向，稠化劑分子在三維方向的作用力情況見表1。

圖4 分子作用力構(gòu)型

表1 稠化劑分子的作用力

從表1可以看出：在X軸和Z軸方向上硬脂酸鋰和12-羥基硬脂酸鋰的受力類型基本相同；在Y軸方向上12-羥基硬脂酸鋰有氫鍵作用而硬脂酸鋰沒有，說明硬脂酸鋰和12-羥基硬脂酸鋰分子間的作用力不同。根據(jù)作用力情況，模擬這兩種分子的構(gòu)型，同時(shí)取樣品B(硬脂酸鋰)和樣品C(12-羥基硬脂酸鋰)進(jìn)行SEM檢測(cè)，對(duì)比驗(yàn)證分子構(gòu)型的準(zhǔn)確性，如圖5所示。

圖5 分子構(gòu)型與SEM照片

從圖5可以看出：在庫侖力與范德華力作用下硬脂酸鋰分子排列較為規(guī)整，稠化劑纖維傾向形成規(guī)整棒狀或者片狀；在庫侖力、氫鍵與范德華力多重作用下12-羥基硬脂酸鋰分子發(fā)生傾斜或者扭轉(zhuǎn)，稠化劑纖維傾向形成紐帶狀或者紐棒狀。與樣品B和樣品C的SEM照片對(duì)照分析，模擬的分子構(gòu)型與實(shí)際測(cè)試結(jié)果基本一致，說明模擬的分子構(gòu)型與作用力模型具有一定的準(zhǔn)確性。

分子構(gòu)型只能描述單層分子排列，不能代表多分子空間構(gòu)型。以稠化劑纖維長度方向作為鏈軸方向，以寬度與厚度構(gòu)成的橫截面模擬多分子空間構(gòu)型(見圖6)，構(gòu)型類型主要依據(jù)分子鏈排列方向以及同類型作用力形成的平面(簡(jiǎn)稱作用力面)的取向劃分。資料記載有兩種經(jīng)典的多分子構(gòu)型[18]：橫截面中分子鏈豎直排列并與厚度方向平行，作用力面與鏈軸方向平行，分子對(duì)在寬度與鏈軸方向延展排列(A模型)；橫截面中分子鏈水平排列并與寬度方向平行，作用力面與鏈軸方向平行，分子對(duì)在厚度與長度方向延展排列(B模型)。本研究根據(jù)分子構(gòu)型與作用力模型結(jié)果提出一種新模型(C模型)，分子鏈垂直于橫截面排列并與鏈軸方向平行，作用力面與鏈軸方向垂直，分子對(duì)在寬度與厚度方向延展排列。稠化劑纖維結(jié)晶過程是多分子聚集過程，稠化劑分子空間構(gòu)型決定稠化劑纖維結(jié)構(gòu)并影響潤滑脂的相關(guān)性能，接下來研究稠化劑纖維結(jié)晶過程中分子空間構(gòu)型類型及其作用。

圖6 稠化劑分子空間構(gòu)型

2.3 稠化劑纖維結(jié)晶過程研究

潤滑脂屬于膠體體系，稠化劑纖維膠團(tuán)貫穿于生產(chǎn)至失效等諸多環(huán)節(jié)。將稠化劑膠團(tuán)與分子空間構(gòu)型相結(jié)合，研究稠化劑纖維晶體的生長機(jī)理與晶型結(jié)構(gòu)的控制方法。對(duì)樣品D的生長過程和樣品E、樣品F、樣品G的破壞過程進(jìn)行研究，對(duì)比分析稠化劑纖維的結(jié)構(gòu)變化情況。樣品D的生長過程通過工藝生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)，對(duì)升溫工序130，170，190，210 ℃和降溫工序170 ℃下的產(chǎn)品以及成品取樣并進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 樣品D生產(chǎn)過程的SEM照片

從圖7可以看出：升溫至130 ℃時(shí)稠化劑纖維主要是不扭轉(zhuǎn)的短棒，以及少量的球狀膠團(tuán)；升溫至170 ℃時(shí)球狀膠團(tuán)基本消失，短棒開始變長并且扭轉(zhuǎn)，寬度沒有變化；升溫至190 ℃時(shí)稠化劑纖維主要是變寬并且扭轉(zhuǎn)的長棒，以及少量的短棒；升溫至210 ℃時(shí)稠化劑纖維是較長的紐帶，部分是聚集的扭轉(zhuǎn)短棒；降溫至170 ℃時(shí)稠化劑纖維是變長變寬并且更扭轉(zhuǎn)的紐帶；成品都是變窄并且均勻的細(xì)長紐帶。綜上所述，生長過程中稠化劑纖維的變化情況為：膠團(tuán)、不扭轉(zhuǎn)的短棒、短棒變長并扭轉(zhuǎn)、扭轉(zhuǎn)的長棒變寬為紐帶、細(xì)長紐帶變寬、細(xì)長均勻的紐帶且寬度變窄。說明稠化劑纖維寬度方向優(yōu)先生長，長度方向隨后生長并引起扭轉(zhuǎn)，升溫與后續(xù)處理工藝都能讓結(jié)構(gòu)更均勻。

破壞過程通過機(jī)械安定性試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)，研究分子空間構(gòu)型的失效機(jī)理。由于本文不涉及產(chǎn)品性能優(yōu)劣，因此將研究對(duì)象限定為試驗(yàn)后變化明顯的稠化劑纖維。取樣品E、樣品F和樣品G分別進(jìn)行剪切試驗(yàn)、滾筒試驗(yàn)、臺(tái)架試驗(yàn)，并將試驗(yàn)前后的樣品都進(jìn)行SEM檢測(cè)，對(duì)比分析稠化劑纖維的破壞變化情況，結(jié)果如圖8所示。

圖8 機(jī)械安定性試驗(yàn)結(jié)果

從圖8可以看出：剪切試驗(yàn)前、滾筒試驗(yàn)前與臺(tái)架試驗(yàn)前，稠化劑纖維都是結(jié)構(gòu)細(xì)長且均勻的紐帶；剪切試驗(yàn)后出現(xiàn)短紐帶，寬度變化很?。粷L筒試驗(yàn)后出現(xiàn)長扭棒，寬度變窄；臺(tái)架試驗(yàn)后出現(xiàn)大量的不扭轉(zhuǎn)短棒或者膠團(tuán)，寬度明顯變窄。綜上所述，作用力不同導(dǎo)致破壞程度不同，破壞過程中稠化劑纖維變化情況為：紐帶變短、長扭棒、短棒或者膠團(tuán)。說明稠化劑纖維長度優(yōu)先變短，隨后寬度變窄，最后變?yōu)槎贪艋蛘吣z團(tuán)，變化情況與生長過程基本相逆。

綜合圖6和圖8可以看出：在受到外力時(shí)，稠化劑纖維的結(jié)構(gòu)受到破壞，最先從作用力最弱的非極性烴尾處斷裂，因此不同分子空間構(gòu)型的稠化劑纖維在三維方向的表現(xiàn)不同：A模型稠化劑纖維最先厚度變??；B模型稠化劑纖維最先沿長軸劈開，寬度變窄；C模型稠化劑纖維最先長度變短。研究破壞過程，發(fā)現(xiàn)變化趨勢(shì)與C模型更為相近。

構(gòu)建的微觀結(jié)構(gòu)模型是以鋰基潤滑脂為研究對(duì)象，可能不適用于其他類型的潤滑脂。目前電鏡技術(shù)可以觀測(cè)稠化劑纖維結(jié)構(gòu)，但不能直接觀測(cè)分子結(jié)構(gòu)乃至原子排列。分子模擬技術(shù)可以建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的橋梁，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際結(jié)果可能不一致，需要依靠未來更先進(jìn)的技術(shù)手段驗(yàn)證。對(duì)潤滑脂結(jié)晶學(xué)的研究，是為了在微觀領(lǐng)域建立潤滑脂組成、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用的直接關(guān)聯(lián)模型，從“微、納米云”角度將產(chǎn)品設(shè)計(jì)與摩擦應(yīng)用相融合，這需要多領(lǐng)域的科技工作者的共同努力才能實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1)潤滑脂中沒有高分子物質(zhì)，稠化劑纖維是稠化劑分子的聚集體。稠化劑纖維的形成過程是稠化劑分子有序排列的結(jié)晶過程，不過三維方向生長情況不同。

(2)稠化劑纖維的生長過程中，寬度方向優(yōu)先生長，長度方向隨后生長并引起扭轉(zhuǎn)，升溫與后續(xù)處理工藝都能讓結(jié)構(gòu)更均勻。稠化劑纖維的破壞過程中，長度優(yōu)先變短，隨后寬度變窄，最后變?yōu)槎贪艋蛘吣z團(tuán)，變化情況與生長過程基本相逆，變化趨勢(shì)與C模型更為相近。