逆流連續(xù)重整催化劑再生技術(shù)的應(yīng)用

張衛(wèi)琪，陳 祥，潘 龍，李元元

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

2016年12月，中海油氣(泰州)石化有限公司(簡(jiǎn)稱泰州石化)1.0 Mta連續(xù)重整裝置首次試車成功。裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)，采用中國(guó)石化自主開發(fā)的催化劑逆流移動(dòng)床工藝技術(shù)，以及由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)、湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司生產(chǎn)的PS-Ⅵ連續(xù)重整催化劑。裝置的重整反應(yīng)規(guī)模為1.0 Mta，催化劑再生規(guī)模為1 000 kgh。以下主要介紹逆流連續(xù)重整催化劑再生技術(shù)在該裝置上的應(yīng)用情況。

1 逆流連續(xù)重整催化劑再生技術(shù)特點(diǎn)

1.1 催化劑在反應(yīng)器間的流向

逆流連續(xù)重整工藝中，再生催化劑先提升輸送至最后一個(gè)重整反應(yīng)器(第四反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱四反)，再依次輸送至前面的反應(yīng)器(第三反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，分別簡(jiǎn)稱三反、二反)，最后至第一反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱一反)，反應(yīng)后的待生催化劑再?gòu)囊环刺嵘猎偕?，完成整個(gè)催化劑的循環(huán)。反應(yīng)器并列布置，催化劑流動(dòng)方向與反應(yīng)物料流動(dòng)方向相反。

1.2 催化劑在反應(yīng)器中的分配

在逆流連續(xù)重整工藝中，各重整反應(yīng)器所處的條件和環(huán)境不盡相同，所進(jìn)行的基本反應(yīng)也不相同，表1所列為重整4個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)。

前部反應(yīng)器(如一反或二反)壓力稍高，首先接觸進(jìn)料帶來(lái)的水、硫、氮和重金屬等雜質(zhì)，特別是它承擔(dān)重整過程中強(qiáng)吸熱的、速率極快的基本反應(yīng)——環(huán)烷脫氫，結(jié)果催化劑床層平均溫度較低，在這種情況下，分配給一反較少的催化劑，顯然是合理的。而后部反應(yīng)器(如三反或四反)，反應(yīng)壓力較低，所承受的反應(yīng)是吸熱量不多或有放熱的反應(yīng)，如烷烴脫氫環(huán)化和加氫裂化等，反應(yīng)器床層平均溫度較高，這些反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，而生焦反應(yīng)則進(jìn)行較快、生焦量較大，傳統(tǒng)的順流重整四反催化劑積炭量是一反的2.17倍左右[2]，因此后部反應(yīng)器多裝催化劑是必要的。

表1 各重整反應(yīng)器內(nèi)的主要反應(yīng)[1]

與傳統(tǒng)的連續(xù)重整裝置相比，逆流移動(dòng)床重整裝置最后一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑積炭量最低，第一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑積炭量最高，正好與傳統(tǒng)的連續(xù)重整相反。為發(fā)揮催化劑的作用，逆流重整的催化劑裝填比例有所調(diào)整，即后面反應(yīng)器的催化劑裝填量應(yīng)減小，前面反應(yīng)器的催化劑裝填量應(yīng)增大。但實(shí)驗(yàn)表明在一定范圍內(nèi)催化劑積炭高低對(duì)環(huán)烷烴脫氫影響不大，因此一反的催化劑裝填量與傳統(tǒng)連續(xù)重整裝置相差不多。泰州石化逆流連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)的4個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝填比例依次為22%，24%，26%，28%[3]，而傳統(tǒng)的連續(xù)重整裝置4個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填比例依次約為10%，15%，25%，50%。

1.3 催化劑的循環(huán)輸送

在逆流連續(xù)重整工藝中整個(gè)催化劑循環(huán)系統(tǒng)不設(shè)閉鎖料斗，為無(wú)閥操作的完全連續(xù)過程；因再生器壓力為0.4 MPa左右，介于一反壓力和四反壓力之間，因此從反應(yīng)器向再生器的催化劑提升和從再生器向反應(yīng)器的催化劑輸送都為順壓差輸送，即從高壓向低壓輸送，采用現(xiàn)有成熟的催化劑輸送技術(shù)。

反應(yīng)器之間催化劑輸送的逆壓差被分解在各個(gè)反應(yīng)器之間，從后一個(gè)反應(yīng)器向前一個(gè)反應(yīng)器的催化劑輸送僅需克服0.05～0.11 MPa的逆壓差。這一逆壓差較小，并且都是氫烴環(huán)境，因此可以采用反應(yīng)器上部高位緩沖料斗及反應(yīng)器上部氫氣料封置換罐相組合的方式予以克服。反應(yīng)-再生系統(tǒng)的壓力平衡情況如圖1所示。

圖1 反應(yīng)-再生系統(tǒng)的壓力平衡

催化劑從后一個(gè)反應(yīng)器向前一個(gè)反應(yīng)器的提升輸送需克服最高 0.105 MPa 左右的逆壓差。正常操作時(shí)，前一個(gè)反應(yīng)器上部的壓力比后一個(gè)反應(yīng)器的下部壓力高0.05～0.08 MPa 左右。這一逆壓差的輸送是靠料封系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的。所謂的料封系統(tǒng)就是在每個(gè)反應(yīng)器的上部有一個(gè)緩沖料斗和一個(gè)上部料斗，緩沖料斗高于上部料斗，緩沖料斗的壓力低于本級(jí)反應(yīng)器上部料斗的壓力和下一級(jí)反應(yīng)器催化劑提升器的壓力(例如，三反緩沖料斗的壓力低于三反上部料斗的壓力也低于四反提升器的壓力)，上部料斗的壓力高于本級(jí)反應(yīng)器的壓力。在上部料斗中注入氫氣，使得注入的氫氣既向下流入反應(yīng)器以阻止反應(yīng)物流到上部緩沖料斗，又向上流入上部緩沖料斗以提供從緩沖料斗到上部料斗的逆壓差。 這一逆壓差與從緩沖料斗到上部料斗的位差有如下關(guān)系：

-ΔP=g×ρ×L

式中：ΔP為緩沖料斗到上部料斗的逆壓差，Pa；g為重力加速度，9.8 ms2；ρ為催化劑在料腿中的堆積密度，kgm3；L為上部料斗到緩沖料斗的高度，m。

這種料封方法既可以使反應(yīng)器與緩沖料斗之間有 0.105 MPa 左右的壓差，又能實(shí)現(xiàn)催化劑由低壓的上部高位緩沖料斗向高壓的反應(yīng)器的連續(xù)流動(dòng)。

1.4 防止催化劑下料不暢的措施

催化劑管線輸送的是固體小顆粒催化劑，操作不正常時(shí)會(huì)發(fā)生堵塞，一般有如下3種情況：①管線內(nèi)出現(xiàn)液體；②有焦炭等異物進(jìn)入；③催化劑流動(dòng)時(shí)架橋。為防止催化劑下料不暢，可以采取主動(dòng)措施和被動(dòng)措施進(jìn)行應(yīng)對(duì)。

防止催化劑下料不暢的主動(dòng)措施有：①嚴(yán)格控制重整反應(yīng)進(jìn)料的注硫量，防止反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦；②為保證催化劑流動(dòng)的連續(xù)性，以及減小催化劑的磨損，該工藝所有催化劑輸送管在催化劑管線上采用Dur-O-Lok特殊管接頭等；③該工藝所有催化劑輸送管均控制其傾斜度，其與重力線夾角最大不得超過30°角，并應(yīng)圓滑過渡；④在裝置開工前先進(jìn)行冷態(tài)反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑循環(huán)試驗(yàn)，以考驗(yàn)設(shè)備，熟悉操作；⑤該工藝提升催化劑的氫氣和上部料斗、下部料斗的密封氣均采用PSA的純氫；⑥該工藝氫氣加熱至200 ℃后，進(jìn)入催化劑系統(tǒng)，各處操作溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于操作壓力下的冷凝溫度，不會(huì)出現(xiàn)凝液；⑦設(shè)備、管線保溫，保證不會(huì)冷凝出液體。

防止催化劑下料不暢的主動(dòng)措施為：設(shè)置密封料腿松動(dòng)風(fēng)，采用提純氫作介質(zhì)，在4條密封料腿上分別設(shè)置3個(gè)松動(dòng)風(fēng)接口，可以分段疏通催化劑料腿，同時(shí)在料封管線的不同位置設(shè)置2～3個(gè)卸料口，便于需要時(shí)進(jìn)行卸料清理。

1.5 再生系統(tǒng)工藝安全性

1.5.1 主動(dòng)安全隔離措施主動(dòng)安全隔離措施包括以下幾個(gè)方面：

①氣密封系統(tǒng)：在工藝環(huán)境改變處充入高于工藝介質(zhì)壓力的氮?dú)猓⒌獨(dú)飧綦x氣包(氮包)。該工藝設(shè)置了待生催化劑氮包，位于一反下部料斗，再生催化劑氮包位于氮封罐。

②待生催化劑氮?dú)饷芊猓捍呋瘎┎捎秒p氮?dú)饷芊飧綦x系統(tǒng)。在壓差控制下，連續(xù)地向一反下部料斗注入氮?dú)?，使得該待生催化劑氮包的壓力高于反?yīng)器的壓力，阻止反應(yīng)器中的氫烴隨催化劑進(jìn)入待生催化劑提升器；在壓差控制下，連續(xù)地向分離料斗注入氮?dú)?，使得分離料斗的壓力高于再生器的壓力，阻止再生器中的氧氣反竄到氮?dú)庀到y(tǒng)(催化劑提升系統(tǒng))。

③再生催化劑氮?dú)饷芊猓涸偕呋瘎┎捎玫獨(dú)饷芊飧綦x系統(tǒng)。在壓差控制下，連續(xù)地向氮封罐料斗注入氮?dú)?，使得該再生催化劑氮?氮封罐)的壓力高于再生器的壓力，阻止再生器中的氧氣隨催化劑進(jìn)入再生催化劑提升器；在壓差控制下，連續(xù)地向氮封罐注入氮?dú)?，使得氮封罐的壓力高于再生催化劑提升器的壓力，阻止再生催化劑提升器中的氫氣向上竄到再生器。

1.5.2 被動(dòng)安全隔離措施被動(dòng)安全隔離措施為再生催化劑和待生催化劑分別采用雙重安全隔離閥系統(tǒng)，即在催化劑輸送管線上設(shè)置5處安全隔離閥組，如果氮?dú)饷芊馐ъ`，或者要控制的系統(tǒng)之間的壓差出現(xiàn)異常和(或)在再生氮?dú)庵邪l(fā)現(xiàn)氧氣、氫氣、烴類等物質(zhì)時(shí)，安全隔離閥組將自動(dòng)關(guān)閉，使得再生系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)自動(dòng)隔斷。

逆流連續(xù)重整工藝反應(yīng)-再生系統(tǒng)的隔離措施在借鑒了現(xiàn)有成熟技術(shù)的基礎(chǔ)上，又在待生催化劑和再生催化劑都采用了氮?dú)饷芊飧綦x系統(tǒng)和雙重安全隔離閥系統(tǒng)，比現(xiàn)有技術(shù)更加保險(xiǎn)和安全。而現(xiàn)有技術(shù)在主動(dòng)安全隔離措施上，待生催化劑采用雙氮?dú)饷芊?，再生催化劑采用單氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)；在被動(dòng)安全隔離措施上，待生催化劑和再生催化劑都采用雙重安全隔離閥系統(tǒng)。

2 首次投料試運(yùn)行情況

2.1 原料性質(zhì)

連續(xù)重整的原料為西江、潿洲原油的石腦油餾分及加氫裂化重石腦油餾分。標(biāo)定期間(2017-03-14—2017-03-16)的重整進(jìn)料性質(zhì)見表2和表3。標(biāo)定期間重整進(jìn)料的硫含量超標(biāo)，主要原因是精制油罐氮封效果差，罐區(qū)供料中的精制油含有溶解氧與預(yù)加氫高分油中硫化氫在石腦油汽提分餾塔中發(fā)生反應(yīng)，生成不能汽提脫除的單質(zhì)硫。

表2 裝置標(biāo)定期間重整進(jìn)料的性質(zhì)

2.2 催化劑裝填情況

裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)各部位的催化劑裝填數(shù)據(jù)見表3。

表3 催化劑裝填數(shù)據(jù)

2.3 操作條件

表4 裝置標(biāo)定期間重整反應(yīng)操作條件

表5 再生條件

2.4 標(biāo)定結(jié)果

裝置標(biāo)定期間的重整反應(yīng)結(jié)果見表6，所得脫戊烷油的性質(zhì)及組成見表7、表8。

表6 重整反應(yīng)結(jié)果

表7 脫戊烷油性質(zhì)

從表6～表8可以看出：經(jīng)過重整反應(yīng)，3月14日的脫戊烷油中C8烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17%、C9烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%；3月16日的脫戊烷油中C8烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%，說(shuō)明16日的重整反應(yīng)比14日的重整反應(yīng)更徹底，即烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)很徹底，而此反應(yīng)速率比環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)低很多，可以說(shuō)明重整反應(yīng)深度較高，催化劑活性很高；3月16日的循環(huán)氫純度(φ)為85.1%，再接觸提純后，重整氫純度為95.4%，說(shuō)明提純效果好。

催化重整再生前后的碳含量分析結(jié)果反映了催化劑的積炭和燒焦情況，氯含量反映催化劑的持氯能力[4]，如表9所示。

從表9可以看出：再生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低，最低達(dá)到0.03%，說(shuō)明催化劑的再生效果非常好(工藝設(shè)計(jì)的再生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)是0.2%[5])；再生催化劑氯含量和待生催化劑氯含量均較高，說(shuō)明催化劑的持氯能力較強(qiáng)。在3月16日反應(yīng)溫度由524 ℃提高至528 ℃后，四反和三反催化劑的積炭量上漲幅度增加，但在設(shè)計(jì)循環(huán)速率下整體碳含量偏低，具備進(jìn)一步提高苛刻度的調(diào)節(jié)空間。

表8 脫戊烷油族組成 w，%

表9 催化劑碳含量和氯含量分析結(jié)果 %

2.5 催化劑抗磨性能

裝置運(yùn)行初期按70%～80%負(fù)荷操作，淘析氣量為1 100 m3h，平均每天淘析出的催化劑粉塵量(含整顆粒)約為10 kg，其中粉塵約占70%，整顆粒約占30%。標(biāo)定期間，催化劑循環(huán)速率為1 000 kgh，淘析出的催化劑粉塵量(含整顆粒)約為50 kg，淘析出的粉塵基本上是整顆粒，碎顆粒及粉塵很少。標(biāo)定期間3月14日的粉塵顆粒數(shù)據(jù)如表10所示。從表10可以看出，裝置淘析出的粉塵中整顆粒占70.3%，說(shuō)明催化劑的抗磨性較好。

表10 標(biāo)定期間粉塵顆粒數(shù)據(jù)

3 存在的問題及改進(jìn)措施

3.1 再生系統(tǒng)氮?dú)庥昧看?、再生轉(zhuǎn)黑燒時(shí)操作波動(dòng)大

裝置運(yùn)行初期再生系統(tǒng)氮?dú)庥昧看螅瑢?dǎo)致再生專用氮系統(tǒng)無(wú)法滿足，另外再生轉(zhuǎn)黑燒時(shí)操作波動(dòng)較大，需要修改部分流程以保證再生系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。2017年11月全廠停工消缺期間，對(duì)裝置的再生系統(tǒng)進(jìn)行了相關(guān)流程的優(yōu)化改動(dòng)，優(yōu)化改動(dòng)后再生系統(tǒng)降低了氮?dú)庥昧?節(jié)約氮?dú)?00 m3h)，再生系統(tǒng)壓力更加穩(wěn)定，再生轉(zhuǎn)黑燒流程時(shí)系統(tǒng)無(wú)波動(dòng)，同時(shí)氧氯化區(qū)氧含量得到提高，增加了重整催化劑氧氯化的效果，保證催化劑的活性。主要優(yōu)化改造內(nèi)容有：①根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件擴(kuò)大再生氮?dú)膺M(jìn)裝置管線流量計(jì)、再生氮?dú)鈨?chǔ)罐入口管線流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥的流量；②將氧氯化區(qū)流量調(diào)節(jié)閥從氧氯化進(jìn)料換熱器殼程出口管線移至換熱器入口管線；③增加氧氯化區(qū)出口氣體去再生循環(huán)氣流程；④改大空氣去氧氯化區(qū)的調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)，改大管徑；⑤增加冷卻區(qū)和氧氯化區(qū)黑燒氮?dú)饩€。

3.2 淘析氣量大，粉塵中整顆粒催化劑占比高

裝置運(yùn)行初期，催化劑粉塵中含有較多的整顆粒，主要原因是淘析氣風(fēng)機(jī)設(shè)計(jì)偏大，即使返回線及副線閥全開，淘析氣量已沒有降低的余地，無(wú)法根據(jù)催化劑循環(huán)速率進(jìn)行調(diào)整。2017年11月在全廠停工消缺期間，在淘析風(fēng)機(jī)出口增加了截止閥，降低了淘析氣量，解決了催化劑粉塵中整顆粒催化劑占比高的問題，檢修后粉塵量穩(wěn)定在3 kgd。淘析出來(lái)的粉塵中催化劑整顆粒下降到了30%左右(正常要求為20%～30%[6])。

3.3 燒焦電加熱器H251功率偏小

標(biāo)定期間(3月14—16日)3天的燒焦電加熱器H251的功率負(fù)荷分別為100%，97%，100%。一段燒焦入口設(shè)計(jì)流量約為14 434 m3h，開工初期發(fā)現(xiàn)達(dá)到此流量時(shí)電加熱器滿足一段入口溫度存在難度，與設(shè)計(jì)單位溝通后降低了此流量聯(lián)鎖值，目前此流量控制在12 000 m3h左右。目前狀態(tài)下，H251在90%至滿負(fù)荷下可以滿足催化劑的燒焦要求，但當(dāng)催化劑碳含量低時(shí)會(huì)出現(xiàn)燒焦入口溫度偏低的情況。

3.4 重整反應(yīng)臨氫系統(tǒng)壓差變化問題

逆流連續(xù)重整工藝各反應(yīng)器之間催化劑是逆壓差輸送，但反應(yīng)器與再生器之間是正壓差輸送，在裝置操作負(fù)荷很低時(shí)，反應(yīng)器之間壓差很小，存在再生催化劑出現(xiàn)負(fù)壓差輸送的情況，為此再生催化劑的輸送采用氫氣，且四反緩沖料斗與還原罐之間也設(shè)置密封料腿。

4 結(jié) 論

(1)逆流連續(xù)重整工藝反應(yīng)器為單個(gè)并列布置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造容易，操作維修方便。

(2)逆流連續(xù)重整工藝整個(gè)催化劑循環(huán)輸送過程為無(wú)閥操作過程，進(jìn)一步降低了對(duì)催化劑的磨損。

(3)逆流連續(xù)重整催化劑再生工藝技術(shù)中待生催化劑和再生催化劑均采用了氮?dú)饷芊飧綦x系統(tǒng)和雙重安全隔離閥系統(tǒng)，增強(qiáng)了裝置的安全可靠性。

(4)逆流連續(xù)重整工藝具有鮮明的技術(shù)獨(dú)創(chuàng)性，從重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)看，技術(shù)上更加合理。