異丁烯選擇性疊合技術(shù)研究開發(fā)進(jìn)展

黃 鎮(zhèn)，夏玥穜，溫朗友，李佳琪，郜 亮，張 偉，宗保寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

2017年9月，基于燃料乙醇使用的環(huán)境友好性以及促進(jìn)國內(nèi)農(nóng)業(yè)發(fā)展等諸多優(yōu)勢，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部門聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》。方案提出：到2020年，在全國范圍內(nèi)推廣使用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋，并與“方案”同步推出了車用乙醇汽油(GB 19351)和車用汽油調(diào)合組分油(GB 22030)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)要求：除乙醇外其他人為添加的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過0.5%，這就意味著甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物將無法繼續(xù)作為汽油添加劑使用。目前，我國有近200套MTBE生產(chǎn)裝置，共計(jì)超過18 Mta的生產(chǎn)能力。國家全面推行乙醇汽油后，現(xiàn)有的MTBE裝置及其異丁烯原料必須尋找新的出路。MTBE裝置的主要轉(zhuǎn)產(chǎn)技術(shù)路線[1]有烷基化技術(shù)、異丁烯選擇性疊合技術(shù)、ETBE技術(shù)和C4烴芳構(gòu)化技術(shù)等，其中選擇性疊合技術(shù)因其既能利用異丁烯資源生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油組分，又能較好利用原MTBE裝置設(shè)備，被認(rèn)為是解決MTBE問題的有效途徑。以下主要介紹異丁烯選擇性疊合技術(shù)最新研究進(jìn)展以及國外將MTBE裝置改產(chǎn)異辛烯或異辛烷技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)，重點(diǎn)介紹中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)針對(duì)MTBE裝置改造的選擇性疊合技術(shù)，旨在為國內(nèi)企業(yè)選擇MTBE裝置改造方案提供參考。

1 異丁烯選擇性疊合技術(shù)

1.1 異丁烯選擇性疊合反應(yīng)過程

異丁烯選擇性疊合過程[2]是在催化劑作用下，于一定反應(yīng)條件下將異丁烯選擇性轉(zhuǎn)化為異辛烯的過程。由于選擇性疊合一般以混合C4餾分(簡稱C4)為原料，原料中除含有異丁烯外，還含有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯等其他C4烯烴單體，這些烯烴雖然疊合活性不如異丁烯但也不可避免地會(huì)有少量參與疊合反應(yīng)，并且可能發(fā)生丁烯間異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)。異丁烯疊合生成的異辛烯還可能進(jìn)一步與異丁烯反應(yīng)生成三聚、四聚甚至多聚產(chǎn)物。同時(shí)，反應(yīng)體系含有的少量水分可能與混合C4中1-丁烯、2-丁烯發(fā)生水合或醚化反應(yīng)[3]生成叔丁醇、仲丁醇和仲丁基叔丁基醚等?；旌螩4的疊合反應(yīng)過程十分復(fù)雜，除發(fā)生異丁烯與異丁烯的二聚反應(yīng)外，還存在異丁烯與1-丁烯和2-丁烯之間的共二聚，1-丁烯和2-丁烯的二聚及共二聚反應(yīng)，二聚產(chǎn)物進(jìn)一步與C4烯烴反應(yīng)生成三聚體(C12)、四聚體(C16)等一系列反應(yīng)。其中，異丁烯二聚或與2-丁烯共二聚生成的三甲基戊烯產(chǎn)物具有較高的辛烷值。異丁烯與1-丁烯之間的共二聚，2-丁烯和1-丁烯的共二聚反應(yīng)生成二甲基己烯和甲基庚烯產(chǎn)物的辛烷值較低。從疊合產(chǎn)物的沸點(diǎn)來看，異丁烯的二聚產(chǎn)物是理想的汽油組分，三聚體的沸點(diǎn)偏高，但仍可以加入汽油中，而四聚體的沸點(diǎn)高出汽油沸程范圍。因此選擇性疊合過程必須選擇合適的催化劑和反應(yīng)器形式，并嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，才能提高異丁烯疊合反應(yīng)的選擇性，獲得更高辛烷值和適合餾程的疊合產(chǎn)物，并限制其他丁烯參與疊合、異構(gòu)化等副反應(yīng)。

1.2 選擇性疊合催化劑

疊合反應(yīng)為典型的酸催化過程，對(duì)于強(qiáng)酸性離子交換樹脂[3]、無定形硅鋁[4]、分子篩[5]、負(fù)載型液體酸[6]、雜多酸[7-8]、固體超強(qiáng)酸[9]等固體酸以及齊格勒型催化劑和離子液體等均相催化劑[10]用于疊合過程已有大量研究報(bào)道，以下僅對(duì)已獲得工業(yè)應(yīng)用的幾類疊合催化劑進(jìn)行介紹。

1.2.1 強(qiáng)酸性離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑是目前國內(nèi)外廣泛使用的選擇性疊合催化劑。表1總結(jié)了采用各種離子交換樹脂催化劑進(jìn)行異丁烯選擇性疊合反應(yīng)的結(jié)果[11-16]，結(jié)果顯示樹脂型催化劑具有反應(yīng)條件溫和、異丁烯轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。目前KBR等公司[17-18]開發(fā)的C4烯烴選擇性疊合技術(shù)均選用磺酸型樹脂催化劑，具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的選擇性疊合樹脂催化劑[19]也已經(jīng)在石科院開發(fā)的選擇性疊合技術(shù)中成功應(yīng)用[20]。

表1 離子交換樹脂催化劑的疊合反應(yīng)性能

注：FBR表示固定床反應(yīng)器；RD表示催化蒸餾反應(yīng)器；PFR表示平推流反應(yīng)器；CSTR表示全混流反應(yīng)器；Batch表示間歇釜反應(yīng)器；CM表示膜催化反應(yīng)器。

近年來，研究者對(duì)Beta[25]、HY[26-27]、USY[28-29]、絲光沸石[30]、ZSM-5[31]、MZβ[32]分子篩催化疊合反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，但由于分子篩表面一般具有L酸和B酸兩種活性中心，容易引發(fā)正丁烯異構(gòu)和烯烴多聚反應(yīng)的發(fā)生，限制了其工業(yè)技術(shù)的發(fā)展。Hauge等[33]比較了樹脂催化劑(A-15和Dowex50)和分子篩催化劑(ZSM-5，絲光沸石，beta，Y)催化異丁烯疊合的區(qū)別。A-15型樹脂催化劑緩慢失活，因此轉(zhuǎn)化率從70%～35%緩慢降低，然而各種沸石催化劑快速失活，主要是由于小孔徑和強(qiáng)酸性引起的，但沸石作為疊合催化劑的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過簡單的燒炭即可再生重復(fù)使用，因此開發(fā)沸石疊合催化劑仍具有重要應(yīng)用前景。

1.2.2 齊格勒型絡(luò)合物和離子液體用于催化C4烯烴疊合的齊格勒型絡(luò)合物催化劑[34]一般由鎳鹽、烷基鋁、調(diào)節(jié)劑和溶劑組成。這類催化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、催化劑活性高、選擇性好。IFP公司[35]開發(fā)的Dimeosol工藝是世界上第一個(gè)工業(yè)化的均相烯烴二聚工藝，該工藝使用Ziegler-Natta型鎳基絡(luò)合物為催化劑，使正丁烯二聚生產(chǎn)C8烯烴。該催化劑反應(yīng)條件溫和、二聚選擇性高，但需要堿洗、水洗等后處理過程，增加了投資成本。

隨著離子液體的發(fā)展，IFP公司[35]利用離子液體較低的熔點(diǎn)和對(duì)Ni基絡(luò)合物催化劑良好的溶解性等特點(diǎn)，開發(fā)了基于離子液體的Difasol雙液相工藝，使用Ni基絡(luò)合物催化劑，以酸性氯鋁酸鹽離子液體為催化劑溶劑，形成離子液相，C8烯烴因不溶于離子液體而被分離出來。這種雙液相催化工藝與Dimersol工藝相比，不但具有更高的丁烯轉(zhuǎn)化率，而且具有催化劑穩(wěn)定性好、易回收、工藝流程簡單、設(shè)備規(guī)模小等優(yōu)點(diǎn)，但以離子液體為催化劑催化異丁烯疊合反應(yīng)的產(chǎn)物分布較寬，有四聚烯烴和五聚烯烴存在。

為提高產(chǎn)品選擇性，優(yōu)化工藝流程，Shen等[36]使用無水氯化鐵代替AlCl3制備的離子液體催化異丁烯低聚，發(fā)現(xiàn)其對(duì)二異丁烯和三異丁烯具有更高的選擇性。Feher等[37]發(fā)現(xiàn)疊合產(chǎn)物的選擇性很大程度上取決于咪唑翁離子的側(cè)鏈長度，使用具有較小側(cè)鏈的咪唑陽離子離子液體產(chǎn)品具有更好的選擇性。Olivier等[38]為解決離子液體在固定床反應(yīng)器上利用困難、雙液相離子液體有機(jī)系統(tǒng)中昂貴的離子液體使用量大的問題，提出了將離子液體固定在固體載體上制備負(fù)載型離子液體(SILP)的方法，Carinci等[39]在SiO2上吸附1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽制備的負(fù)載型離子液體催化劑，可以有效地催化異丁烯齊聚反應(yīng)，使用數(shù)次后不會(huì)降低反應(yīng)活性和選擇性。

1.3 選擇性疊合反應(yīng)器形式

疊合反應(yīng)為中等強(qiáng)度的放熱反應(yīng)[40]，因此選擇反應(yīng)器時(shí)必須有效地移出反應(yīng)熱。目前疊合過程采用的反應(yīng)器主要包括漿狀床、固定床和催化蒸餾反應(yīng)塔。

1.3.1 漿狀床釜式漿狀床反應(yīng)器具有操作簡單、技術(shù)成熟、催化劑效率高等優(yōu)點(diǎn)，是疊合反應(yīng)可考慮的反應(yīng)器形式之一，特別是采用均相催化劑，一般采用多釜串聯(lián)方式操作，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)和動(dòng)力學(xué)研究過程中也經(jīng)常采用這種反應(yīng)器形式。

1.3.2 固定床固定床反應(yīng)器是目前最為廣泛采用的疊合反應(yīng)器形式。根據(jù)取熱方式的不同，包括5種反應(yīng)器形式[41]。不同取熱方式的疊合反應(yīng)器形式見圖1。

圖1 不同取熱方式的疊合反應(yīng)器形式

圖1(a)為級(jí)間冷卻絕熱反應(yīng)器，根據(jù)原料情況和對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的要求一般采用2～4臺(tái)絕熱固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，反應(yīng)熱通過反應(yīng)器間設(shè)置的換熱器移去，IFP公司的Polynaphtha工藝、Mobil公司的MODG工藝以及Kellogg Brown & Root公司與Fortum Oil and Gas oy公司合作開發(fā)的NExOATANE工藝均采用該反應(yīng)器形式；圖1(b)為UOP公司開發(fā)的急冷反應(yīng)器，催化劑分5個(gè)床層裝入反應(yīng)器，床層間打入從反應(yīng)產(chǎn)物閃蒸系統(tǒng)分離出的未反應(yīng)的烷烴作急冷油，保持催化劑床層各層溫度基本相近；圖1(c)為循環(huán)固定床反應(yīng)器，通過部分產(chǎn)物的循環(huán)來稀釋反應(yīng)物濃度，控制反應(yīng)的劇烈程度，并提高轉(zhuǎn)化率，在循環(huán)回路中安裝換熱器移走反應(yīng)熱量，Lyondell Chemical公司[41]所開發(fā)的疊合工藝采用了該反應(yīng)器；圖1(d)為Snamprogetti公司[41]開發(fā)的水冷管狀反應(yīng)器，該反應(yīng)器的特點(diǎn)是容易控溫，反應(yīng)熱一旦生成，即可被水帶出，保證催化劑床層溫度穩(wěn)定，使催化劑穩(wěn)定發(fā)揮作用，提高二聚產(chǎn)物的選擇性并延長催化劑的使用壽命；圖1(e)為CDTECH公司[18，41]所開發(fā)的鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)混合物處于泡點(diǎn)狀態(tài)，反應(yīng)熱通過液體的蒸發(fā)帶出反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度始終維持在反應(yīng)混合物的泡點(diǎn)溫度。

1.3.3 催化精餾反應(yīng)塔為防止疊合反應(yīng)過程中高度放熱引起催化劑床層產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，并避免由于反應(yīng)器內(nèi)二異丁烯濃度的增加形成多聚物，可采用如圖2所示催化精餾反應(yīng)塔作為疊合反應(yīng)器。在催化劑精餾塔中，反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成就能及時(shí)離開反應(yīng)區(qū)，降低二聚物的濃度，避免三聚物等高聚物的產(chǎn)生，獲得較高二聚物選擇性。同時(shí)可將反應(yīng)熱直接用于蒸餾過程，有利于溫度的控制。美國Chemical Research & Licensing(CR&L)公司[42]首先開發(fā)出Catstil催化精餾工藝進(jìn)行異丁烯二聚反應(yīng)，釆用Amberlyst樹脂催化劑，通過催化精餾過程精準(zhǔn)控制反應(yīng)溫度，顯著降低二聚物進(jìn)一步聚合生成高聚物的概率，提高二聚體收率。Ravindra等[43]采用酸性陽離子樹脂催化劑，通過過程模擬研究了反應(yīng)精餾塔的不同設(shè)計(jì)參數(shù)和操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在存在極性組分的情況下，可以得到高選擇性的疊合產(chǎn)品，證明可以通過對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)精餾塔的改造實(shí)現(xiàn)MTBE工藝的轉(zhuǎn)產(chǎn)。Goortani等[44]采用Aspen模擬和Gproms建模的方法，證明采用催化精餾的方式相比傳統(tǒng)疊合工藝具有更好的節(jié)能效果，并可更有效地提高異丁烯的原料利用率。

圖2 疊合工藝常用的催化精餾反應(yīng)塔示意

2 國外MTBE裝置改造技術(shù)經(jīng)驗(yàn)

MTBE具有辛烷值高、調(diào)合性能優(yōu)異且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是調(diào)配新配方汽油的重要抗爆添加劑。早在21世紀(jì)初，美國發(fā)現(xiàn)MTBE的使用對(duì)飲用水和地下水資源造成污染[45]，首先是加州開始立法禁用MTBE[46]，隨后美國其他州也開始加入禁用MTBE行列，導(dǎo)致MTBE的產(chǎn)量由高峰期的20 Mta降至目前的2～3 Mta。MTBE禁用后，其MTBE生產(chǎn)裝置多數(shù)改造成疊合加氫生產(chǎn)異辛烷裝置。

由Fortum油氣公司和KBR公司[17]聯(lián)合開發(fā)的NexOctane工藝于2002年在Albert Envirofuels工業(yè)化應(yīng)用，該裝置是在840 kta的MTBE裝置基礎(chǔ)上改造而成，利舊率達(dá)到60%，異丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。Snamprogetti和CDTECH公司[18]聯(lián)合開發(fā)的CDIsoether工藝是可生產(chǎn)異辛烯、異辛烷和MTBE的多用技術(shù)，該工藝根據(jù)不同C4原料設(shè)計(jì)了水冷式、泡點(diǎn)式和催化蒸餾3種反應(yīng)器形式，產(chǎn)品研究法辛烷值(RON)在97～103之間，對(duì)1套430 kta的MTBE裝置改造費(fèi)用只需149萬美元，投資回收期為2年。UOP公司[46]開發(fā)的InAlk工藝為使重質(zhì)低聚產(chǎn)物最小化，采用C4原料與叔丁醇共進(jìn)料的方式，消耗的叔丁醇通過加入水，使異丁烯與水反應(yīng)生成叔丁醇進(jìn)行補(bǔ)充，產(chǎn)品RON可達(dá)102.6。據(jù)報(bào)道[47]，鹿島公司的Kashima-Gun工廠500 kta的MTBE裝置改造成本為770萬美元，投資回收期僅為0.4年，產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu)。

3 石科院異丁烯選擇性疊合技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

3.1 研究開發(fā)歷程

20世紀(jì)90年代初，石科院幫助中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化分公司)從IFP公司引進(jìn)我國首套選擇性疊合裝置[48]，該裝置使用硅鋁小球作為催化劑，生產(chǎn)二異丁烯精細(xì)化工產(chǎn)品，未反應(yīng)C4用作HF烷基化裝置原料。2005年，在石家莊煉化分公司原選擇性疊合裝置的基礎(chǔ)上改造開發(fā)了疊合-醚化聯(lián)產(chǎn)技術(shù)并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[21]。該裝置在生產(chǎn)MTBE的同時(shí)副產(chǎn)疊合產(chǎn)物二異丁烯，MTBE和疊合產(chǎn)物的比例可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。2017年，乙醇汽油政策頒布后，石科院針對(duì)不同煉油廠MTBE裝置原料組成、加工流程、產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，完善小試研究，并開展工業(yè)試驗(yàn)；設(shè)計(jì)改造方案，為各煉油企業(yè)提供“一廠一策”MTBE裝置改造方案。

3.2 異丁烯選擇性疊合技術(shù)

3.2.1 選擇性疊合工藝過程石科院開發(fā)的異丁烯選擇性疊合-加氫生產(chǎn)異辛烷工藝流程示意見圖3。含異丁烯的混合C4與調(diào)節(jié)劑混合后進(jìn)入凈化器以脫除其中的有害雜質(zhì)，然后進(jìn)入固定床疊合反應(yīng)器系統(tǒng)，使異丁烯選擇性二聚生產(chǎn)異辛烯。疊合產(chǎn)物進(jìn)入脫C4塔分離。未反應(yīng)C4從塔頂采出，可作為烷基化原料。如要求未反應(yīng)C4中異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以下，則脫C4塔應(yīng)采用催化精餾塔形式，從塔中部特定位置以側(cè)線抽出調(diào)節(jié)劑循環(huán)至反應(yīng)器入口。從脫C4塔塔底抽出的異辛烯與氫氣混合后進(jìn)入固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)氣液分離、穩(wěn)定塔穩(wěn)定后得到異辛烷產(chǎn)品。

圖3 異丁烯選擇性疊合-加氫生產(chǎn)異辛烷工藝流程示意1—凈化器； 2—疊合反應(yīng)器系統(tǒng)； 3—脫C4塔(催化精餾塔)； 4—加氫反應(yīng)器； 5—循環(huán)壓縮機(jī); 6—分離罐; 7—穩(wěn)定塔

3.2.2 疊合專用催化劑醚化和疊合反應(yīng)均可采用離子交換樹脂催化劑，但兩者對(duì)催化劑的要求有所不同。疊合過程局部容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，對(duì)原料雜質(zhì)更為敏感，因此對(duì)樹脂催化劑的交換容量、孔結(jié)構(gòu)和比表面積、交聯(lián)度、耐溫性能均具有更高的要求。為研制更適合疊合反應(yīng)的專用催化劑，石科院與河北環(huán)?？萍加邢薰綶20]合作開發(fā)成功KC110型疊合專用催化劑，KC110型疊合催化劑的主要物性指標(biāo)見表2。

表2 KC110型疊合催化劑的主要物性指標(biāo)

3.2.3 疊合反應(yīng)器系統(tǒng)根據(jù)原料異丁烯濃度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、疊合油質(zhì)量、未反應(yīng)C4質(zhì)量要求選擇反應(yīng)器類型及其組合形式，以達(dá)到最佳的疊合反應(yīng)效果，并為充分利舊醚化反應(yīng)器創(chuàng)造條件。在原料C4中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí)，采用單級(jí)固定床反應(yīng)器；異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～20%之間時(shí)可采用二級(jí)或多級(jí)固定床組合反應(yīng)器；異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，反應(yīng)過程中放出大量的熱，擬采用諸如列管式反應(yīng)器之類的等溫反應(yīng)器形式。

3.2.4 疊合油加氫異丁烯疊合的選擇性疊合產(chǎn)物的主要組成是三甲基戊烯，具有較高的辛烷值，可直接作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。但疊合油組成基本都是烯烴，而汽油對(duì)烯烴含量具有嚴(yán)格限制，在企業(yè)汽油池烯烴含量沒有余量的情況下，疊合油還需要進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為異辛烷才能加入到汽油中。石科院開發(fā)成功了基于以下3種類型催化劑的加氫技術(shù)可供用戶根據(jù)自身的需要進(jìn)行選擇：①還原態(tài)鎳基催化劑。該催化劑為負(fù)載型鎳催化劑，適合于低硫疊合物的加氫，反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力適中，催化劑成本較低，但需要設(shè)置氫氣循環(huán)壓縮機(jī)。②鎳基均相絡(luò)合物催化劑。該催化劑為烷基鋁和異辛酸鎳組成的Ziegler-Natta均相加氫催化劑，可在緩和條件和低氫油比的條件下實(shí)現(xiàn)較高的加氫轉(zhuǎn)化率，但該催化劑不能抗硫，硫含量較高時(shí)，催化劑易失活。③硫化態(tài)Ni-W、Ni-Mo催化劑。該催化劑可加工高硫疊合油，同時(shí)進(jìn)行烯烴飽和和脫硫，但反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力較高，且要求較高的氫油比。

3.3 MTBE裝置改造方案設(shè)計(jì)

由于石科院開發(fā)的選擇性疊合技術(shù)采用性能優(yōu)異的疊合專用樹脂催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)可根據(jù)原料濃度、反應(yīng)要求進(jìn)行靈活組合，因此該技術(shù)具有廣泛適應(yīng)性，可根據(jù)MTBE裝置的實(shí)際情況提供“一廠一策”改造方案。目前，石科院已為50余家企業(yè)提供MTBE裝置改造技術(shù)方案。C4原料包括FCC、DCC、蒸汽裂解、異丁烷脫氫、叔丁醇脫水、MTBE裂解以及甲醇制烯烴副產(chǎn)的C4。根據(jù)MTBE裝置的類型，可分為煉油型MTBE裝置的疊合改造和化工型MTBE裝置的疊合改造。

3.3.1 煉油型MTBE裝置的疊合改造方案煉油型MTBE裝置一般采用催化裂化C4為原料，以生產(chǎn)燃料型MTBE為目的，未反應(yīng)C4一般用作烷基化原料或民用液化氣。由于此類裝置對(duì)未反應(yīng)C4的質(zhì)量要求不是很嚴(yán)格，因此裝置的改造相對(duì)較容易實(shí)現(xiàn)。此類裝置改造方案的設(shè)計(jì)原則是充分利用現(xiàn)有MTBE的反應(yīng)器、機(jī)泵、換熱器和塔器設(shè)備，通過管閥件的重新連接將醚化流程改造為疊合流程，并升級(jí)樹脂催化劑，實(shí)現(xiàn)MTBE裝置的低投資改造。目前已為40余套MTBE裝置改造提供技術(shù)方案，占MTBE裝置改造方案數(shù)的80%。

3.3.2 化工型MTBE裝置改造化工型MTBE裝置以生產(chǎn)高純度MTBE和脫除混合C4中的異丁烯為目的。由于未反應(yīng)C4需要用于分離高純度1-丁烯或用作生產(chǎn)甲乙酮、醋酸仲丁酯的原料，因此要求在異丁烯接近完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)盡量減少1-丁烯和2-丁烯的轉(zhuǎn)化。然后，與MTBE過程不同，在疊合過程中2-丁烯不可避免地會(huì)部分參與疊合反應(yīng)，特別是1-丁烯很容易異構(gòu)成2-丁烯，因此，普通選擇性疊合技術(shù)難于滿足化工型MTBE裝置的改造要求。目前國外也尚無此類技術(shù)成功應(yīng)用的相應(yīng)報(bào)道。針對(duì)這一改造需求，石科院進(jìn)行大量研究，通過疊合催化劑的調(diào)變、反應(yīng)條件的精細(xì)控制和疊合-醚化組合等手段，開發(fā)了低1-丁烯和2-丁烯損失的疊合反應(yīng)技術(shù)，已為10余套化工型MTBE裝置的改造提供技術(shù)方案。

3.4 異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗(yàn)

2018年初，石科院與石家莊煉化分公司合作開展異丁烯選擇性疊合試驗(yàn)。首先采用選擇性疊合技術(shù)對(duì)原有的MTBE裝置進(jìn)行改造，改造過程遵循設(shè)備最大利舊原則，反應(yīng)器、分離塔、儲(chǔ)罐、機(jī)泵、換熱器絕大部分為利舊設(shè)備，僅增加1套調(diào)節(jié)閥、1臺(tái)換熱器和1臺(tái)小流量計(jì)量泵，并對(duì)少量管線進(jìn)行重新連接。裝置C4進(jìn)料量為15 th，疊合油設(shè)計(jì)年產(chǎn)量為13 kt，裝置改造完成后一次性投料試車成功，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月以上。異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～92%，C8選擇性大于90%，產(chǎn)品RON為102～110，是一種優(yōu)異的汽油調(diào)合組分。

表3 異丁烯選擇性疊合工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)我國各企業(yè)對(duì)MTBE裝置原料、加工工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量要求各異，因此將MTBE裝置改造成疊合裝置，應(yīng)根據(jù)原料異丁烯濃度、產(chǎn)品質(zhì)量要求等對(duì)選擇性疊合工藝的反應(yīng)器形式、工藝條件、分離流程及產(chǎn)品方案進(jìn)行選擇。

(2)石科院成功開發(fā)了異丁烯選擇性疊合加氫制異辛烷技術(shù)并已完成工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～92%，C8選擇性大于90%，產(chǎn)品RON可達(dá)102～110，具備工業(yè)化條件。在國家全面實(shí)施乙醇汽油后，可為煉油企業(yè)MTBE裝置改造及C4資源的綜合利用提供全面解決方案。