共沉淀法制備介孔氧化鎂及表征

張文燕，王俐聰，吳 丹，路紹琰，王 亮，張 琦，黃西平

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

介孔氧化鎂作為一種介孔材料，具有較大的比表面積、孔體積以及孔徑分布均勻[1]等特點，可應(yīng)用于脫除水中的氟離子[2]和廢水中的重金屬離子[3-4]，還可作為催化劑載體應(yīng)用于脫氫、脫羧等催化領(lǐng)域[5-6]。常見的介孔氧化鎂的制備方法有模板法[7-8]、溶膠—凝膠法[9]、水熱法[10]、共沉淀法[11]。其中，共沉淀法因具有原料廉價易得、工藝簡單，便于推廣和工業(yè)化的特點而備受關(guān)注。采用共沉淀法制備介孔氧化鎂，影響產(chǎn)物性質(zhì)的因素主要有反應(yīng)溫度、原料組成、攪拌時間等。Shashikala Veldurthi[11]等以硝酸鎂為鎂源，氫氧化鈉為沉淀劑制備介孔氧化鎂，考察了反應(yīng)溫度對介孔氧化鎂的微觀形貌的影響。楊凱旭等[12]以硝酸鎂為鎂源，氨水為沉淀劑，考察了不同表面活性劑對介孔氧化鎂晶體物化性質(zhì)的影響。實驗則采用共沉淀法，以六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)為鎂源，無水碳酸鈉(Na2CO3)為沉淀劑，加入表面活性劑調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中前驅(qū)體的表面能防止團(tuán)聚，制備介孔氧化鎂，重點考察不同攪拌時間對介孔氧化鎂晶相組成、微觀形貌、尺寸大小的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂(MgCl2· 6H2O)，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉(Na2CO3)，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；聚對苯乙烯磺酸(PSS)，北京百靈威科技有限公司；以上試劑均為分析純。

儀器：79-3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；DH-101-1電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SX2-12-12馬弗爐，天津市天驕工業(yè)有限公司實驗電爐廠。

2.2 介孔氧化鎂的制備

以六水氯化鎂(MgCl2· 6H2O)為鎂源，無水碳酸鈉(Na2CO3)為沉淀劑，聚對苯乙烯磺酸(PSS)為表面活性劑。配制0.33 mol/L的氯化鎂和碳酸鈉溶液，在磁力攪拌下，將150 mg PSS加入50 mL氯化鎂溶液中，待完全溶解后，加入等體積的碳酸鈉溶液，攪拌不同的時間后，靜置16 h。過濾、洗滌后，70 ℃干燥4 h，馬弗爐500 ℃煅燒3 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 介孔氧化鎂的表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)分析樣品的晶相組成。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，XL30，Philips)對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用快速比表面與孔隙度分析儀(ASAP 2020 PLUS HD88)對樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

不同攪拌時間制得介孔氧化鎂的XRD譜圖如圖1所示。制得產(chǎn)品均為純相立方晶系氧化鎂(JCPDS No.45-0946)，由圖1可以看出(111)、(200)、(220)、(311)、(222)典型衍射峰。由圖1可知，在介孔氧化鎂制備過程中，不同攪拌時間對介孔氧化鎂晶相組成和結(jié)晶度影響不大。沉淀法制備介孔氧化鎂時，不同攪拌時間主要影響前驅(qū)體水合碳酸鎂的形貌和顆粒大小，前驅(qū)體經(jīng)500 ℃煅燒，發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。因此，在同一煅燒條件下，不同攪拌時間對介孔氧化鎂晶相組成和結(jié)晶度影響較小。

圖1 不同攪拌時間制得介孔氧化鎂的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of mesoporous MgO prepared at different stirring times

3.2 產(chǎn)品形貌

不同攪拌時間制得介孔氧化鎂微觀形貌如圖2所示。

圖2 不同攪拌時間制得介孔氧化鎂的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of mesoporous MgO prepared at different stirring times

當(dāng)攪拌時間為5 min(圖2a)時，產(chǎn)物直徑為6 μm～8 μm，呈不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)攪拌時間為10 min(圖2b)時，產(chǎn)物直徑變?yōu)? μm～3 μm針狀顆粒，當(dāng)攪拌時間進(jìn)一步延長至20 min(圖2c)，產(chǎn)物直徑減小至0.8 μm～1.5 μm。由圖2可知，攪拌時間對介孔氧化鎂的微觀形貌和顆粒大小具有較大影響。攪拌時間在液相反應(yīng)中是重要參數(shù)，當(dāng)攪拌時間較短時，溶液中的顆粒具有較低的質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)，限制較小晶核自組裝成為針狀的顆粒。隨著攪拌時間的增加，通過反應(yīng)更容易生成較小的晶核，進(jìn)而經(jīng)過自組裝生成較小的顆粒，且隨攪拌時間的延長顆粒尺寸減小。

3.3 BET分析

文章選取攪拌時間為20 min制得介孔氧化鎂進(jìn)行比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析。吸附—脫附等溫線、孔徑分布如圖3所示。樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分別為210.16 m2/g、0.30 cm3/g和3.7 nm。制得介孔氧化鎂的等溫線屬于IUPAC分類中的IV型，H2型回滯環(huán)，吸附等溫線上有飽和的吸附平臺。結(jié)合SEM照片分析結(jié)果，表明樣品針狀顆粒中存在管形孔，是典型的介孔氧化鎂。

圖3 介孔氧化鎂的吸附-脫附等溫線、孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of mesoporous MgO

4 結(jié)論

常溫條件下，采用沉淀法成功制備了不同尺寸大小的介孔氧化鎂。并對產(chǎn)物的晶相組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。不同的攪拌時間對介孔氧化鎂的晶相組成和結(jié)晶度影響不大，但對產(chǎn)物形貌和尺寸有較大的影響。攪拌時間在5 min～20 min變化時，制得介孔氧化鎂直徑由8 μm減小至0.8 μm，實現(xiàn)了介孔氧化鎂顆粒尺寸的可控制備。