硫酸鈣轉晶行為的研究進展

李富華，張金娜

(天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300457)

1 前言

硫酸鈣是自然界礦物中存在的一種豐富的硫酸鹽，到目前為止，表明硫酸鈣有六種晶型[1]，根據(jù)含水不同，硫酸鈣主要分為無水硫酸鈣CaSO4(AH)、半水硫酸鈣CaSO4·0.5H2O(HH)和二水硫酸鈣CaSO4·2H2O(DH)。無水硫酸鈣有三種晶型，分別是Ⅰ—CaSO4、Ⅱ—CaSO4和Ⅲ—CaSO4，半水硫酸鈣有兩種晶型，分別是α—CaSO4·0.5H2O和β—CaSO4·0.5H2O，二水硫酸鈣只有一種晶型。硫酸鈣常作為一種重要和廣泛應用的建筑材料，如水泥、石膏板等[2-4]，也常常作為生產生物相容材料，如骨空隙填料[5]。然而在許多工業(yè)過程中，硫酸鈣常作為鈣垢副產品存在而不受歡迎，工業(yè)過程包括了污水處理、石油、天然氣生產、海水淡化、真空制鹽等[6-8]。硫酸鈣結垢會導致工廠生產能力減少，降低傳熱性能，進而增加能耗，結垢還會危害設備安全，增大維護設備費用等[9]。

文章主要對于硫酸鈣不同晶型之間的轉變進行探討，從而確定不同晶型之間的轉變條件及制備條件，另一方面為添加晶種進行阻垢工藝提供依據(jù)。

2 晶型轉化方式及機理

晶型轉化主要分為兩類：一種是固—固轉晶、另一種是溶劑介導轉晶，均為相變過程，晶型轉變依賴于所處體系的溫度，壓力以及熱力學條件的變化。

固—固轉晶的過程不需要溶劑作為媒介而直接進行，在很多藥物多晶型的測量過程中會常發(fā)現(xiàn)固固轉晶現(xiàn)象。主要是指晶體內部分子、內部離子或是內部原子進行重新排列形成新的結構的過程，硫酸鈣固—固轉晶主要是無水硫酸鈣晶型之間的轉化，現(xiàn)階段很少有研究學者對該類型轉晶行為進行研究。轉晶過程一般分為三個過程：介穩(wěn)晶型分子間作用力松動及斷裂；無序分子形態(tài)的生成；新分子間作用力和晶體結構的形成。

溶劑介導轉晶需要以溶劑作為媒介進行，大多數(shù)晶型轉化的研究屬于溶劑介導轉晶。轉晶過程分為三個步驟：介穩(wěn)晶型的溶解；穩(wěn)定晶型的成核；該條件下，穩(wěn)定晶型的生長。

硫酸鈣介導轉晶主要分為水合反應和脫水反應，硫酸鈣在低溫條件下發(fā)生水合反應，從而使AH轉化為DH或者HH，HH水合反應轉化為DH；在高溫的時候發(fā)生脫水反應，將DH轉化為HH或AH，HH脫水轉化為AH，眾多研究學者將轉化機制簡化，采用溶解—沉淀機制作為硫酸鈣轉化的機制[10-11,14]。

3 硫酸鈣晶型轉變機制

一定條件下，不同晶型在體系中的溶解度的差別越大，晶型之間的推動力就會越大，晶型轉化速度就會越快；兩種晶型在體系中溶解度差別很小，相應推動力較小，晶型之間的轉化較慢。在硫酸鈣晶型的研究過程中，由于HH的穩(wěn)定性差，在轉晶點附近兩種晶型的溶解度相差不大，轉晶的推動力相對小，轉晶的速度會比較慢，所以，研究硫酸鈣的轉晶是一個很大的難題。

3.1 水合反應

硫酸鈣的水合反應，是無水硫酸鈣(AH)向半水硫酸鈣(HH)或二水硫酸鈣(DH)轉化的過程。硫酸鈣水化反應式如下：

(1)

(2)

(3)

由于無水硫酸鈣水合反應較慢，向二水硫酸鈣轉化的時間太長，因此研究硫酸鈣的水合反應相對較少。Jasminka Kontrec[12]研究了無水硫酸鈣(AH)在溫度區(qū)間為10 ℃～40 ℃向二水硫酸鈣(DH)的轉變，表明AH在該溫度區(qū)間內為介穩(wěn)晶型，不穩(wěn)定，DH為穩(wěn)定晶型，因此會自發(fā)地向DH轉變，但是轉變的速度相對較慢，加入DH的種子會加速轉變的速度，其轉換的動力學包含了三個過程，DH的溶解、AH的溶解和DH的生長過程。N.B. Singh[13]表明了HH(α-CaSO4·0.5H2O和β-CaSO4·0.5H2O)的特性，進一步解釋了向DH轉化的水化機制及DH晶體的生長特性。

3.2 脫水反應

硫酸鈣的脫水反應，在眾多硫酸鈣晶型轉化過程中研究最為廣泛。主要是煙氣脫硫(FGD)石膏綜合利用方面的研究，通過脫硫石膏生產α-CaSO4·0.5H2O[14-15]，減少污染的同時獲得附加值產品。硫酸鈣脫水反應即是二水硫酸鈣(DH)脫水形成半水硫酸鈣(HH)或無水硫酸鈣(DH)，半水硫酸鈣(HH)脫水形成無水硫酸鈣的過程。硫酸鈣的脫水反應式如下：

(4)

(5)

(6)

Helen E. Farrah[16]研究了DH在溫度為30 ℃～105 ℃時的溶解度，表明在溫度低于80 ℃以下時，DH沒有發(fā)生晶型轉變，在溫度高于80 ℃時發(fā)生轉晶行為，在溫度為105 ℃時的水溶液中，二水硫酸鈣轉變?yōu)榘胨蛩徕}，加入Mn2+或加硫酸都會影響二水硫酸鈣的轉變溫度，并且最終轉變?yōu)闊o水硫酸鈣。但是Ghazal Azimi[17]研究表明在溫度低于80 ℃～90 ℃時，DH不發(fā)生轉晶；超過150 ℃時，4 h后全部DH轉化為HH；在200 ℃時DH轉變?yōu)锳H。在工業(yè)的生產HH中，主要是通過DH的脫水制得[18]，兩種不同晶型的半水硫酸鈣產生方式不同，α-CaSO4·0.5H2O的產生是通過濕法制得，β-CaSO4·0.5H2O是通過干燥的方法獲得。

3.3 雜質影響

當溶液中含有雜質離子的存在時，會改變硫酸鈣結晶的介穩(wěn)區(qū)間，能夠改變硫酸鈣結晶的速率，促進硫酸鈣轉晶的過程[19]。不同的雜質離子對介穩(wěn)區(qū)間的影響不同，所以對晶型轉化的影響也有很大的差異。一部分的雜質離子對晶體的轉化有促進作用，還有一部分的離子對轉晶具有抑制作用。有很多的研究者對這一方面進行了研究。

吳世琴[20]研究了雜質離子對DH在溫度為70 ℃時CaCl2-HCl-H2O體系中轉晶過程的影響。Mg2+、Al3+及Fe3+對DH向HH轉變有促進作用，促進作用強弱順序為Mg2+>Al3+>Fe3+。M.Ossorio[21]研究氯化鈉溶液中硫酸鈣在40 ℃～120 ℃的穩(wěn)定晶型，表明如果時間足夠長，HH是不穩(wěn)定的，氯化鈉的濃度越高，DH與AH的轉晶溫度點越小，在氯化鈉為4.3 mol/L時，60 ℃以下DH為穩(wěn)定相，60 ℃～120 ℃時是AH。鄒廣慧[22]研究低溫條件下，AH向DH的轉變。在NaCl濃度一定時，AH在NaCl溶液中轉變成DH的速度隨著溫度升高而減慢。為了獲得特定的硫酸鈣晶型，確保晶型穩(wěn)定性，通過在一定體系中添加雜質離子或者添加劑是現(xiàn)代研究工作者的研究重點。半水硫酸鈣(HH)的穩(wěn)定相較差，在工業(yè)脫硫石膏生產HH時，添加雜質離子或添加劑能夠更好地獲得所需半水硫酸鈣產品[23-26]。

4 展望

關于半水硫酸鈣穩(wěn)定性問題，不同研究者持有不同的觀點，一部分人認為硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定相，一種是無水硫酸鈣，另一種是二水硫酸鈣，半水硫酸鈣是不穩(wěn)定相，只有在特定的條件才能存在；但是有一部分人持有反對的意見，并沒有得出確定的答案。因此，研究方向應注重不同硫酸鈣晶型轉晶點及半水硫酸鈣特定晶型制備的研究。