α-甲基苯乙烯加氫工業(yè)催化劑失活分析及再生

余 強(qiáng)，劉東東，顧國(guó)耀，劉仲能

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

通常苯酚丙酮裝置不可避免副產(chǎn)一定量的α-甲基苯乙烯(AMS)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%。為了降低物耗，現(xiàn)有裝置均設(shè)有AMS加氫回收單元，通過加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丙苯作為原料循環(huán)使用。由于AMS具有高度聚合性，采用低溫活性較高的貴金屬Pd催化劑。目前國(guó)內(nèi)AMS加氫裝置主要依賴進(jìn)口催化劑，如Johnson Matthey公司的309鈀系催化劑用于中國(guó)石化上海高橋分公司(漕涇)新建裝置，日本Chemcat公司生產(chǎn)的HD-103型鈀系催化劑用于中國(guó)石化燕山石化公司兩套AMS加氫裝置?，F(xiàn)有AMS加氫催化劑存在活性偏低導(dǎo)致AMS殘余量高、過加氫產(chǎn)物異丙基環(huán)己烷(IPC)偏高以及抗雜質(zhì)能力低等問題。

國(guó)內(nèi)關(guān)于AMS加氫制異丙苯的工業(yè)化催化劑報(bào)道較少，主要集中在小試研究。孫瑛等[1]采用滴流床反應(yīng)器研究了Pd/Al2O3催化劑的AMS加氫活性，發(fā)現(xiàn)液相催化加氫過程表現(xiàn)出對(duì)氫的一級(jí)和AMS的零級(jí)反應(yīng)。王承學(xué)、蘇國(guó)英等[2-3]采用不同方法制備了一系列Pd/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化劑，并在溢流床反應(yīng)器中對(duì)AMS加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)AMS轉(zhuǎn)化率近100%時(shí)，異丙苯選擇性為94%，選擇性較低。呂興龍等[4]以Pd為主要活性組分、Ni為助劑，采用不同方法制備Pd-Ni/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)使用碳酸鈉作為沉淀劑的效果最好，AMS轉(zhuǎn)化率和選擇性接近100%，但催化劑使用后因積炭引起中毒，催化劑失活。趙樹斌[5]研究發(fā)現(xiàn)，AMS加氫催化劑失活的主要原因是AMS聚合物覆蓋了表面活性中心。陳誦英[6]討論了各種因素對(duì)反應(yīng)的影響以及催化劑在反應(yīng)過程中失活-再生的機(jī)理，從而獲得最佳反應(yīng)條件。施力等[7]采用Pt-Ni/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度(60～65) ℃和空速(1～2) h-1條件下，活性達(dá)98%，選擇性100%，并具有一定的抗工藝條件干擾性能，但轉(zhuǎn)化率需要進(jìn)一步提高。通過分析上述文獻(xiàn)研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)研究并未給出IPC結(jié)果和加氫催化劑在工業(yè)原料下的穩(wěn)定性情況，更少見對(duì)工業(yè)催化劑失活原因以及再生研究。

本文針對(duì)用于某工業(yè)裝置運(yùn)行后出現(xiàn)失活現(xiàn)象的AMS加氫催化劑進(jìn)行失活分析和再生試驗(yàn)研究，以期為工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 新鮮催化劑與工業(yè)裝置失活催化劑

采用某工業(yè)苯酚丙酮裝置AMS加氫單元運(yùn)行后拆卸出的Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、再生研究以及性能評(píng)價(jià)，同時(shí)，采用相應(yīng)的新鮮催化劑進(jìn)行分析比較。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)方法

采用固定床反應(yīng)器，原料氣(H2)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)與進(jìn)料泵和循環(huán)泵輸送來的工業(yè)AMS原料經(jīng)預(yù)熱器混和、預(yù)熱后進(jìn)入滴流床反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)空氣冷卻、水冷后進(jìn)入氣液分離器，液相產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)，尾氣經(jīng)背壓閥放空，液相產(chǎn)物取樣分析。反應(yīng)器為100 mL不銹鋼絕熱反應(yīng)器，規(guī)格φ25 mm×2.5 mm×700 mm，內(nèi)徑20 mm，內(nèi)置φ3mm熱電偶套管，催化劑裝填量40 mL。

原料和產(chǎn)物采用日本島津公司GC2010氣譜儀進(jìn)行分析，采用毛細(xì)管色譜柱，HP-1柱，規(guī)格60 m×0.32 mm×1.0 μm。色譜條件：柱溫，初始60 ℃，以10 ℃·min-1線性升溫至280 ℃，維持至分析結(jié)束。進(jìn)樣口溫度：300 ℃；檢測(cè)溫度：FID300 ℃；載氣流速：氮?dú)?1.0 mL·min-1；燃燒氣：氫氣 40 mL·min-1；空氣：400 mL·min-1；分流比為50∶1；進(jìn)樣量：0.2 μL。采用面積歸一化法定量。

1.3 催化劑表征

XRD分析采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance型多晶粉末衍射儀，CuKα，λ=0.179 0 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～85°，步幅0.02°。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過N2物理吸附測(cè)定，采用美國(guó)麥克儀器公司Tristar-3000型自動(dòng)吸附儀，樣品于400 ℃進(jìn)行脫氣處理，然后在液氮條件下進(jìn)行N2物理吸附，BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。

采用XRF分析催化劑中各元素質(zhì)量百分含量，德國(guó)布魯克公司S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀，半定量分析方法，無標(biāo)樣軟件。

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA-F3-449和QMS403熱-質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)分析催化劑上有機(jī)物積炭情況。樣品在空氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升到850 ℃，采用QMS403進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮加氫催化劑結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1給出新鮮加氫催化劑的結(jié)構(gòu)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果。依據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡 (00-006-0515)，PdO的特征衍射峰位于29.29°(100)、33.57°(002)、33.87°(101)和41.93°(110)處。從圖1未觀察到PdO的存在，主要是由于加氫催化劑中Pd負(fù)載量低且高分散于載體表面所致；新鮮加氫催化劑上Pd顆粒尺寸均勻，氧化鋁表面分散較好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，Pd晶粒尺寸(3～5) nm，比表面積112 m2·g-1，孔容0.48 mL·g-1，平均孔徑12.0 nm。從圖1還可以看出，產(chǎn)物中AMS殘余量小于200×10-6，而IPC含量小于300×10-6，催化劑性能穩(wěn)定性好。

圖1 新鮮加氫催化劑的XRD圖、TEM照片、孔結(jié)構(gòu)和性能評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 1 XRD pattern,TEM image,pore structure and catalytic performance of fresh catalyst

2.2 工業(yè)運(yùn)行后加氫催化劑結(jié)構(gòu)表征及失活分析

2.2.1 失活現(xiàn)象

2018年6月底，某工業(yè)苯酚丙酮裝置AMS加氫單元R601反應(yīng)器經(jīng)過熱異丙苯清洗后，反應(yīng)器壓降增大，初步分析是反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生堵塞，然后對(duì)R601反應(yīng)器進(jìn)行卸劑處理。拆卸下來的加氫催化劑發(fā)現(xiàn)有結(jié)塊現(xiàn)象，可能是因此導(dǎo)致堵塞，但從結(jié)塊部位的顏色看并非積炭導(dǎo)致，可能是其他雜質(zhì)引起。

2.2.2 表征結(jié)果

AMS加氫催化劑在使用一段時(shí)間后，表面可能會(huì)發(fā)生物料聚合和雜質(zhì)累積，在催化劑拆卸過程中可能會(huì)發(fā)生氧化。為了全面了解拆卸的AMS加氫催化劑的物化性質(zhì)，對(duì)工業(yè)運(yùn)行后的催化劑進(jìn)行XRD、BET、XRF和TG-MS表征分析。

2.2.2.1 XRD

工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的XRD圖如圖2所示。

圖2 工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的XRD圖Figure 2 XRDpattern of used hydrogenation catalyst

圖2中未檢測(cè)出任何Pd物種的衍射峰，表明Pd晶粒具有很好的分散度。與新鮮加氫催化劑比較，均未出現(xiàn)其他特征衍射峰，只體現(xiàn)出載體的特征峰，因此，工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

2.2.2.2 BET

工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的孔徑分布如圖3所示。與圖1比較，可以看出工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容均有所降低，尤其以孔容下降較為顯著，表明工業(yè)運(yùn)行后加氫催化劑的孔道可能被雜質(zhì)或有機(jī)物堵塞。

2.2.2.3 XRF

對(duì)工業(yè)運(yùn)行裝置拆下的加氫催化劑進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。

圖3 工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑孔徑分布Figure 3 Pore diameter distribution of used hydrogenation catalyst

表1 工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的XRF結(jié)果

從表1可以看出，與新鮮加氫催化劑相比，過篩后催化劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.231%的鈉(除非特別說明，以下均以氧化物計(jì)),過篩后的粉末含鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.232%，含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.030%，其中鐵含量超過新鮮加氫催化劑100倍。大塊雜質(zhì)顆粒含鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.456%,含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.455%，其中鐵含量超過新鮮加氫催化劑18倍。通過分析可判斷，新鮮加氫催化劑自身含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.03%，工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑上沉積了鈉物種，結(jié)塊物及粉末上富集大量鈉和鐵物種，這可能是導(dǎo)致工業(yè)裝置壓降增大的主要原因。將過篩后的催化劑進(jìn)行水洗處理，可以完全將鈉物種洗掉。

2.2.2.4 TG-MS

圖4為工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的TG-MS譜圖。通常TG-MS可以分析催化劑上有機(jī)物的沉積情況，而結(jié)合MS定性檢測(cè)可以大致判斷有機(jī)物的種類。

圖4 工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑的TG-MS譜圖Figure 4 TG-MS spectra of used hydrogenation catalyst

從圖4可以看出，工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑表面約有10%的質(zhì)量損失，原因主要是由于加氫催化劑表面覆蓋的有機(jī)物被脫除所致，結(jié)合質(zhì)譜MS特征信號(hào)峰(m/z=43對(duì)應(yīng)苯酚,m/z=65對(duì)應(yīng)苯乙酮)發(fā)現(xiàn)，加氫催化劑表面可能有苯酚和苯乙酮的聚合物存在。

2.3 再生試驗(yàn)

2.3.1 再生試驗(yàn)方案

根據(jù)表征分析結(jié)果推測(cè)，加氫催化劑表面存在有機(jī)聚合物累積和堿金屬沉積。為了去除雜質(zhì)，降低反應(yīng)器壓降，提高催化劑催化性能，制定以下再生試驗(yàn)方案(表2)，并對(duì)其進(jìn)行性能比較。

表2 工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑再生試驗(yàn)方案

2.3.2 再生后加氫催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.3.2.1 評(píng)價(jià)原料

試驗(yàn)采用AMS原料的組成如表3所示，原料中AMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6%。

表3 AMS加氫原料組成

2.3.2.2 再生加氫催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

采用表2中的不同方案對(duì)工業(yè)運(yùn)行后的加氫催化劑進(jìn)行處理后，采用AMS與異丙苯物料,新鮮油中含AMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.6%，在相同條件下(入口溫度55 ℃，壓力1 MPa,新鮮油空速2 h-1，循環(huán)比3)，分別對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，通過過篩后常溫水洗處理(方案B)或過篩后常溫水洗、異丙苯熱洗(方案E)，出口AMS殘余量接近新鮮加氫催化劑的技術(shù)指標(biāo)。而高溫焙燒處理通常會(huì)導(dǎo)致催化劑表面聚合物的燃燒放熱引起局部區(qū)域的Pd晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化活性下降，AMS殘余量增加。表4中方案C和D也證實(shí)AMS殘余量較未焙燒的方案要高一些。

表4 不同再生方案出口產(chǎn)品的AMS殘余量(10-6)

通過綜合比較以及工業(yè)裝置操作簡(jiǎn)單原則，推薦采用方案B既可滿足產(chǎn)品AMS殘余量指標(biāo)，同時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生方案E存在的異丙苯洗油的處理問題。

3 結(jié) 論

(1) 通過對(duì)工業(yè)運(yùn)行后的AMS加氫催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)并未改變，但比表面積、平均孔徑和孔容均有所降低，尤其以孔容下降較為顯著，可能被雜質(zhì)或有機(jī)物堵塞。通過XRF和TG-MS分析，確認(rèn)加氫催化劑失活的原因主要是由于鈉、鐵雜質(zhì)沉積和苯酚、苯乙酮的聚合物覆蓋。

(2)基于失活原因，重點(diǎn)比較了不同再生方案對(duì)加氫催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水洗可以去除鈉雜質(zhì)，熱異丙苯清洗或焙燒催化劑可以除去表面的聚合物。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用方案B和方案E的出口AMS殘余量均可接近新鮮加氫催化劑水平，產(chǎn)物中AMS殘余量約500×10-6。

(3)通過性能比較以及工業(yè)裝置可操作性，針對(duì)該失活加氫催化劑推薦方案B進(jìn)行再生處理，綜合效果最佳。