四氫呋喃對(duì)M-1催化劑性能的影響

畢四勇

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

M-1催化劑是TiCl3/MgCl2/THF的混合物，這種混合物在載體硅膠的細(xì)孔里凝結(jié)[1]，并且與烷基鋁還原絡(luò)合而成。M-1催化劑是一種高活性乙烯共聚催化劑，它可在很寬的分子量范圍生產(chǎn)狹窄分子量分布的樹脂。

使用M-1催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂最適用于高剪切率塑料的注模加工，制備具有很高耐沖擊強(qiáng)度的透明、堅(jiān)韌薄膜，這種薄膜在光學(xué)和機(jī)械方面的性能都相當(dāng)于或優(yōu)于高壓樹脂的性能[2]；而且由于M-1催化劑中鈦的效率很高，使產(chǎn)品的氯含量很低，不存在有污點(diǎn)的問題；不像其他催化劑容易中毒[3]。四氫呋喃(THF)作為M-1催化劑配制的溶劑，有關(guān)它對(duì)催化劑性能影響的研究課題目前鮮有報(bào)道。本文結(jié)合乙烯氣相流化床反應(yīng)工藝的特點(diǎn)，深入探討分析四氫呋喃對(duì)M-1催化劑的作用和影響。

1 試驗(yàn)部分

以一定的Al與Ti比為確定參數(shù)，嚴(yán)格按照M-1催化劑的配制工藝進(jìn)行操作。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察四氫呋喃不同含量的M-1催化劑應(yīng)用在氣相流化床中催化乙烯與丁烯-1共聚生產(chǎn)出的樹脂產(chǎn)品性能，結(jié)果如表1所示。

表1 M-1催化劑催化乙烯與丁烯-1聚合的性能

由表1可以看出，隨著M-1催化劑中四氫呋喃的含量逐漸增加，樹脂產(chǎn)品中的灰分和堆積密度均呈先降后增的趨勢(shì)，而催化劑活性呈先增后降的趨勢(shì)。表明在M-1催化劑中，四氫呋喃的含量較少或較多都會(huì)直接影響乙烯與丁烯-1共聚產(chǎn)品的性能，在較窄的范圍增加四氫呋喃的含量，可適當(dāng)增加催化劑的活性和樹脂的粒徑，生產(chǎn)出較理想的樹脂產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫呋喃在配制M-1催化劑中的作用

四氫呋喃是一類雜環(huán)有機(jī)化合物，是最強(qiáng)的極性醚類之一，自身具有較強(qiáng)的極化率。四氫呋喃在母體催化劑中的含量直接影響M-1催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性。四氫呋喃作為溶劑加至M-1催化劑母體中，含有兩種或三種四氫呋喃配合基，一部分用于溶解MgCl2，另一部分用于溶解TiCl3，還有一部分以晶體溶劑的形式存在[4]。通過四氫呋喃溶解后并使這些配合物互相反應(yīng)，最終成為M-1母體催化劑的母體結(jié)晶體(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y

(3)

對(duì)(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y結(jié)晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)尚未完全清楚，與母體中每一種組分締合的四氫呋喃配位體數(shù)也未知。對(duì)已有數(shù)據(jù)的特性測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)可能為Mg2TiCl8(THF)7[5]。對(duì)于Mg與Ti來講，四氫呋喃占據(jù)失去電子的配位晶格點(diǎn)(圖2)，決定了該結(jié)構(gòu)形式與母體的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在配位單元晶格中，未配位的THF充滿了空格，有研究者利用傅里葉紅外分光儀研究了母體結(jié)晶體的表面結(jié)構(gòu)，Mg、Ti、THF以某種化學(xué)鍵相互連接[6]，如圖2所示。

圖2 在母體結(jié)晶體中Mg、Ti與四氫呋喃的結(jié)構(gòu)構(gòu)型Figure 2 Structural configuration of Mg,Ti and tetrahydrofuran in crystal

從圖2可看出，四氫呋喃配位體與Mg、Ti晶格相結(jié)合，平均每個(gè)Ti、Mg中心上均有兩個(gè)四氫呋喃配位體，由于Ti原子的原子核電荷較Mg原子的原子核電荷多，所以四氫呋喃與Ti晶格的鍵比與Mg晶格的鍵強(qiáng)。在加入烷基鋁還原劑后，由于Al鍵與四氫呋喃的結(jié)合能力比Mg、Ti鍵強(qiáng)，烷基鋁與四氫呋喃又形成R3Al-THF絡(luò)合物，導(dǎo)致母體結(jié)晶體的良性破壞，形成活性催化劑的核素。在四氫呋喃的含量較低時(shí)，對(duì)TiCl3和MgCl2的溶解不足，生成的(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y結(jié)晶體較少，與Ti、Mg中心配位的四氫呋喃配位體不足，產(chǎn)生的活性催化劑核素則較少，直接導(dǎo)致M-1催化劑在乙烯與丁烯-1共聚生產(chǎn)中的催化活性偏低，灰分多，樹脂產(chǎn)品粒徑較小。

多余的四氫呋喃配位體是M-1催化劑的毒物，除結(jié)合到母體催化劑中的四氫呋喃，其他殘余的四氫呋喃需要脫除，讓單體占據(jù)活化位置。然而，四氫呋喃稍微超量，對(duì)M-1催化劑性能的影響不明顯，在一定范圍M-1催化劑的活性會(huì)隨著四氫呋喃的含量增加有所提高。四氫呋喃的含量超過一定值后，在生成充足的活性催化劑核素的同時(shí)，也產(chǎn)生多余的游離態(tài)的四氫呋喃配位體，是母體結(jié)晶體表面的惰性雜質(zhì)，它會(huì)以微弱的鍵連接到母體結(jié)晶體上，占據(jù)失去電子的配位晶格，影響Ti中心的電子環(huán)境，抑制Ti中心的結(jié)合能，從而起到分散和隔離活性中心的作用[7]。同時(shí)，由于四氫呋喃極化率較強(qiáng)和表面張力較大，因此，四氫呋喃的含量越高，對(duì)還原劑中烷基分子的阻礙能力就越強(qiáng)，還原能力也即隨之下降[8]。有關(guān)鈦系催化劑的樹脂顆粒增長機(jī)理的數(shù)學(xué)分析指出，熱附聚作用是主要的顆粒生長機(jī)理[9]，并且催化劑的初始活性是確定熱附聚作用的關(guān)鍵。因此，四氫呋喃含量較高條件下，M-1催化劑應(yīng)用于乙烯與丁烯-1共聚生產(chǎn)中時(shí)，多余的四氫呋喃會(huì)阻礙共聚單體與活性結(jié)晶體的結(jié)合，從而導(dǎo)致催化劑活性明顯下降，同時(shí)生成灰分偏多、顆粒尺寸較小等性能較差的樹脂產(chǎn)品[3]。

2.2 四氫呋喃對(duì)乙烯與丁烯-1共聚產(chǎn)品性能的影響

根據(jù)表1可以看出，M-1催化劑的活性和乙烯與丁烯-1共聚生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能密切相關(guān)，適當(dāng)?shù)念w粒特性在很大程度上依賴于催化劑活性。催化劑活性過高或過低均導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，催化劑活性過低時(shí)，生產(chǎn)出的樹脂產(chǎn)品顆粒尺寸較小，灰分較多，顆粒沉降速度較大極易堵塞分布板；催化劑活性過高會(huì)使樹脂顆粒過大，松密度過低，流化性差。嚴(yán)格控制M-1催化劑中四氫呋喃的含量，才能將產(chǎn)率控制在適當(dāng)范圍[10]，生產(chǎn)出適宜的樹脂性能、必需的顆粒流動(dòng)性以及松密度，確保流化床長期順利、平穩(wěn)操作。在較窄范圍適當(dāng)提高M(jìn)-1催化劑中四氫呋喃的含量，會(huì)增加催化劑活性，得到較理想的樹脂產(chǎn)品。因此在M-1催化劑的配制過程中，可根據(jù)產(chǎn)品的需求，通過直接調(diào)節(jié)四氫呋喃的含量調(diào)控M-1催化劑活性[11]，以獲得催化劑活性和樹脂顆粒特性之間的平衡。

3 M-1催化劑的發(fā)展前景

M-1催化劑作為齊格勒-納塔催化劑的第四代產(chǎn)品，目前在國內(nèi)大多數(shù)低壓聚乙烯生產(chǎn)裝置仍是應(yīng)用最為成熟、使用最廣泛的低成本催化劑[12]。尤其在齊格勒-納塔催化劑的研究開發(fā)中，應(yīng)用了新的合成理論，使齊格勒-納塔催化劑催化聚烯烴生產(chǎn)出的樹脂產(chǎn)品性能更優(yōu)，與成本昂貴的茂金屬等新型催化劑之間的性能差距正在不斷縮小，其聚烯烴產(chǎn)品范圍也在不斷拓寬。研究M-1催化劑，使其活性得到提高，才能更有效提高聚烯烴產(chǎn)品的性能，滿足市場(chǎng)需求。

4 結(jié) 語

(1) 四氫呋喃的含量較小的變動(dòng)，將會(huì)導(dǎo)致樹脂產(chǎn)品性能較大的差異，因此，制備M-1催化劑時(shí)控制好四氫呋喃的含量，對(duì)于生產(chǎn)出性能相同的催化劑來說十分重要，可確保得到性能相同的樹脂產(chǎn)品。

(2) 四氫呋喃的含量對(duì)M-1催化劑活性具有非常敏感的調(diào)劑作用，用于催化乙烯與丁烯-1共聚合時(shí)，生產(chǎn)出的樹脂產(chǎn)品性能也隨著四氫呋喃的含量不同而呈現(xiàn)明顯的差異，因此，在配制M-1催化劑時(shí)，必須將四氫呋喃的含量控制在較窄范圍。

(3) M-1催化劑仍是目前國內(nèi)生產(chǎn)成本較低、使用較廣泛的聚烯烴催化劑，通過進(jìn)一步優(yōu)化該催化劑的性能，期望可以生產(chǎn)出更質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的樹脂產(chǎn)品，減少由于進(jìn)口樹脂產(chǎn)品不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)所帶來的競(jìng)爭(zhēng)沖擊。