劉海華,吳 奇,李瑞娟,金 文,馬 寧
(西安航空學(xué)院能源與建筑學(xué)院,陜西 西安 710077)
隨著現(xiàn)代社會和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,石油已成為人類賴以生存和發(fā)展的重要礦產(chǎn)資源。然而,由于自然和人為原因,在原油的鉆探、開采、運(yùn)輸和加工過程中,大量的石油烴和重金屬排放到土壤、水體和大氣中,對生態(tài)環(huán)境造成危害。特別是土壤中重金屬具有毒性大、持久性和蓄積性強(qiáng)的特點(diǎn),對微生物、植物、動(dòng)物甚至人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。迄今為止,有關(guān)石油烴有機(jī)污染物對水和土壤的污染研究較多,但對石油污染土壤中重金屬的特征、分布和來源研究較少[1]。鉻是一種重要的重金屬,用于紡織染料、皮革鞣制、油漆和顏料制造、電鍍和金屬加工等行業(yè),隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速,鉻通過多種人為活動(dòng)引入環(huán)境。鉻(Cr)在自然界中的價(jià)態(tài)從Cr(Ⅱ)到Cr(Ⅵ),主要存在于六價(jià)態(tài)和三價(jià)態(tài)中。土壤和廢水中未經(jīng)處理的Cr(Ⅵ)是嚴(yán)重環(huán)境污染的來源。
微生物修復(fù)是利用微生物對Cr(Ⅵ)具有一定的吸附作用,同時(shí)可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),從而降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性。使用本地微生物降解需要很長時(shí)間,效果不大,且不易于在工程中推廣應(yīng)用。實(shí)際項(xiàng)目中,有必要接種特殊馴化的菌株,以加快去除污染物的過程,達(dá)到治理目的[2]。
Jeyasingh J等[3]從某化工有限公司廠房的污染區(qū)域分離并富集出Cr(Ⅵ)還原菌,研究發(fā)現(xiàn),細(xì)菌濃度為(15±1.0) mg·g-1的土壤(濕重)和糖蜜為50 mg·g-1的土壤作為碳源是還原Cr(Ⅵ)的最佳條件。Qu M等[4]從Cr(Ⅵ)污染土壤中分離篩選還原Cr(Ⅵ)菌種,并研究了氧含量、碳源和固液比對Cr(Ⅵ)去除率的影響以及pH值和磁場對Cr(Ⅵ)解吸的影響。Polti M A等[5]實(shí)驗(yàn)表明,在土壤樣品中,Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·kg-1時(shí),鏈霉菌在7d后能去除94%的Cr(Ⅵ),并且鏈霉菌的生長沒有受到Cr(Ⅵ)的抑制。Mahbub K M等[6]從制革廢水和固體廢棄物中分離出5種新型Cr(Ⅵ)還原菌,并對其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,其中1株還原菌對Cr(Ⅵ)最大耐受濃度達(dá)2 000 mg·L-1,并討論了溫度、pH值等對菌種去除Cr(Ⅵ)的影響。
本文使用液體滲透廊道從頂部供水、從側(cè)通風(fēng)井供氧的原位生物修復(fù)工藝,對受重金屬Cr(Ⅵ)污染土壤進(jìn)行生物去除實(shí)驗(yàn),探索土壤中Cr(Ⅵ)的分布和遷移規(guī)律。
用篩分法測量土壤粒徑,由AL104電子天平和標(biāo)準(zhǔn)篩,通過測量各粒徑范圍的粒徑含量,得到各粒徑范圍土壤粒徑的百分比含量。
土壤滲透性測量系統(tǒng)如圖1所示。氣體通過風(fēng)機(jī)1經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)3進(jìn)入可視主測試段4,多余的氣體通過旁路閥2排出,用U形管壓差計(jì)測量氣體的壓差。
圖1 滲透率測定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Figure 1 Permeability test experiment system1.風(fēng)機(jī);2.旁路;3.轉(zhuǎn)子流量計(jì);4.主體實(shí)驗(yàn)段;5.U型管
采用重量法測定土壤中的液體飽和度。由取樣器提取的土壤在恒溫加熱容器中加熱以去除水分,對加熱前后的土壤質(zhì)量進(jìn)行測定,計(jì)算土壤含水量。
Cr(Ⅵ)污染土壤生物去除實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。系統(tǒng)分為氣路和液路兩部分,氣路部分從氣泵1開始,空氣通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)4進(jìn)入實(shí)驗(yàn)段主體5的注氣側(cè)A,然后通過土壤試驗(yàn)段B的底部進(jìn)入土壤實(shí)驗(yàn)段B,A和B之間的上部分離,底部0.4 m以下是網(wǎng)格狀金屬絲。進(jìn)入土壤實(shí)驗(yàn)段B的氣體,從上部排入大氣,通過U形管3和空氣旁路2測量氣體注入時(shí)壓力。液體從注液側(cè)6進(jìn)入滲透廊7,經(jīng)滲透廊進(jìn)入主實(shí)驗(yàn)段B部,然后進(jìn)入下部儲水C部,通過管道排出。殘留的碎屑定期從污水管10排出。V1~V6為閥門,主實(shí)驗(yàn)段總高1.2 m,取樣孔呈梅花形分布在實(shí)驗(yàn)段前面板上。土樣自上而下分4層取樣,第1層到第3層每層相距5 cm,第3層和第4層相距10 cm。在土壤中噴入一定量Cr(Ⅵ)污染物,以獲得表面以下20 cm中均勻被污染的測試土壤。對某油田采集的含鉻污泥樣品進(jìn)行富集、篩選、分離和馴化,最終獲得除鉻效率高的混合菌株,并將其接種到試驗(yàn)土中。土壤含水量通過改變?nèi)霛B氣流量和滲透廊水位調(diào)節(jié)。
圖2 去除Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Figure 2 Experimental system for Cr (Ⅵ) removal
土壤中Cr(Ⅵ)的測定采用堿性消化法[參照《Alkaline Digestion For Hexavalent Chromium》(Method 3060A)]。以0.28 mol·L-1碳酸鈉和0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液為消解液,從樣品中提取非水溶性Cr(Ⅵ)和水溶性Cr(Ⅵ)[7]。消化前加入氯化鎂和0.5 mol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH=7),防止消化過程中其他價(jià)態(tài)鉻氧化成Cr(Ⅵ)。消化后,離心過濾并調(diào)節(jié)至所需的pH值。采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定消化液中Cr(Ⅵ),并換算成土壤中Cr(Ⅵ)濃度。
土壤粒徑分布如圖3所示。從圖3可以看出,土壤粒徑主要分布于(0.2~0.4) mm,表明實(shí)驗(yàn)土壤粒徑比較均勻,屬于粘性比較大的暗棕壤。楊志輝等[8]通過土柱試驗(yàn),研究了Cr(Ⅵ)污染土壤微生物修復(fù)的各工藝參數(shù),結(jié)果表明,土壤粒徑越小,水溶性Cr(Ⅵ)浸出及去除效果越好,這是因?yàn)橥寥懒皆叫。汗探佑|面積越大。
圖3 土壤粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of experimental soil
土壤中氣體滲透率不僅影響水和氣的輸送速率,還影響污染物的傳質(zhì)和擴(kuò)散,對生物去除效果起決定性作用。通氣量與氣體壓降之間的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知,隨著通氣量增加,氣體壓降隨之升高,兩者之間近似滿足線性關(guān)系,符合低速流動(dòng)下的達(dá)西定律[9]。得到實(shí)驗(yàn)用土壤中氣體滲透率為1.17×10-13m2。
圖4 氣體壓降與通氣量之間的關(guān)系Figure 4 Variation of gas pressure drop with gas flowrate
在污染土壤的原位生物修復(fù)技術(shù)中,微生物附著在土壤顆粒表面,在土壤頂部注入水后,土壤顆粒表面形成液膜,微生物擴(kuò)散并通過液膜傳質(zhì),從而到達(dá)污染物。液體在土壤中的分布對微生物、污染物的傳播和去除有著重要的影響[10]。圖5給出有無強(qiáng)制通氣條件下,液體飽和度沿土壤深度方向的分布,滲透廊液位高度為20 mm。從圖5可以看出,無論是否通氣,液體飽和度沿實(shí)驗(yàn)區(qū)域縱深方向變化趨勢相同,隨深度增加,通氣狀態(tài)下液體飽和度沿縱深方向較不通氣狀態(tài)變化緩慢,表明在通氣狀態(tài)下,可以改變液體飽和度的分布。
圖5 土壤中液體飽和度分布Figure 5 Distribution of liquid saturation in soil
圖6給出含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~25%和通氣量0.3 m3·h-1條件下,土壤中Cr(Ⅵ)含量變化情況。從圖6可以看出,隨時(shí)間增加,土壤各層中Cr(Ⅵ)含量逐漸減小,距表層40 cm處土壤中Cr(Ⅵ)含量在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中非常低,表明Cr(Ⅵ)污染物沒有到達(dá)此處,與其他修復(fù)相比,不會污染更深更廣區(qū)域土壤[11]。距土壤表層20 cm處,Cr(Ⅵ)含量隨時(shí)間變化最為顯著,因?yàn)檫@層土壤緊鄰滲透廊,有充足的水分及適宜的氧氣,適宜微生物去除Cr(Ⅵ)。另一方面由于緊鄰滲透廊,在水的作用下,Cr(Ⅵ)污染物被從上一層土壤中洗脫出來被下層土壤顆粒吸附,導(dǎo)致距土壤表層25 cm及30 cm的第二、第三層土壤Cr(Ⅵ)含量高。
圖6 土壤中Cr(Ⅵ)含量隨時(shí)間變化Figure 6 Change of Cr (Ⅵ) content in soil with time
圖7給出距土壤表層20 cm處即第一層土壤在含水量相同、通氣量不同條件下Cr(Ⅵ)含量的變化。
圖7 距表層20 cm處Cr(Ⅵ)含量變化Figure 7 Change of Cr (Ⅵ) content in a depth of 20 cm from the surface layer
從圖7可見,經(jīng)過25 d后,不同通氣條件下Cr(Ⅵ)均得到不同程度去除,通氣量為0.3 m3·h-1時(shí),去除效果最好。氧氣的存在,一方面為好氧微生物提供了必須的電子受體,另一方面和Cr(Ⅵ)的還原起競爭作用。
圖8給出距土壤表層20 cm處即第一層在含水量與通氣量相同、不同碳源條件下的Cr(Ⅵ)去除率。
圖8 不同碳源的Cr(Ⅵ)去除率Figure 8 Removal efficiency of Cr(Ⅵ) from different carbon sources
由圖8可以看出,蛋白胨和葡萄糖對Cr(Ⅵ)去除表現(xiàn)出良好的效果,25 d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率高達(dá)95%,均高于空白組,與Krishna K R等[12]的研究結(jié)果相符。而苯酚的存在則抑制了Cr(Ⅵ)的去除,Cr(Ⅵ)去除率低于空白組,25d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率僅為52%。表明復(fù)合污染中有機(jī)物的存在有可能會抑制重金屬的去除,與我們之前的研究結(jié)論[13]一致。
(1)采用原位生物修復(fù)技術(shù)處理被重金屬污染的土壤,各層土壤中Cr(Ⅵ)含量的總體變化趨勢均隨時(shí)間的增加而逐漸降低,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%時(shí),Cr(Ⅵ)污染物沒有到達(dá)距表層40 cm處土壤。距土壤表層20 cm處,Cr(Ⅵ)含量隨時(shí)間變化最為顯著。
(2)經(jīng)過25d后,不同通氣條件下Cr(Ⅵ)均得到去除,通氣量為0.3 m3·h-1時(shí),去除效果最好。
(3)葡萄糖和蛋白胨能促進(jìn)Cr(Ⅵ)去除,25 d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率高達(dá)95%,而苯酚的存在則會抑制Cr(Ⅵ)去除,25 d監(jiān)測到去除率僅為52%。