UV/H2O2高級氧化工藝脫汞試驗研究

縱宇浩，王 虎，常崢峰，黃 力，江曉明，董云山，司風(fēng)琪

(1.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

汞(Hg)作為一種揮發(fā)性強、生物累積效應(yīng)明顯的劇毒重金屬，會給人類健康、生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟建設(shè)帶來極大危害，如何有效控制燃煤和垃圾焚燒煙氣中的汞排放是一個重要課題[1]。從形態(tài)分布看，煙氣中的汞主要有3種存在形式，即單質(zhì)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)。其形態(tài)與煙氣溫度以及成分如飛灰、SO2、NOx、鹵族元素等因素有關(guān)，Hg0揮發(fā)性強，水溶性低，性質(zhì)穩(wěn)定，難以利用煙氣除塵或脫硫裝置實現(xiàn)捕集[2]；Hg2+易吸附于顆粒物且易溶于水，易于利用煙氣污染物控制裝置加以脫除；HgP如HgCl2、HgO、HgSO4及HgS等可吸附于飛灰上被除塵裝置捕集?？梢?，設(shè)法將Hg0氧化脫除是煙氣脫汞的重要思路[3]。

隨著基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展以及多學(xué)科跨領(lǐng)域的交叉滲透，研究者利用多種物理化學(xué)交叉手段開發(fā)出多種以羥基自由基(·OH)為代表的高級氧化工藝[4-6]。表1列出幾種常見氧化物的氧化電位。

表1 常見氧化物的氧化電位

從表1可見，·OH不但具有極強的氧化能力(氧化電位高達2.80 eV，僅次于氟的2.87 eV)，還具有環(huán)保性和無選擇性，與大部分有機污染物的反應(yīng)速率常數(shù)達(1×107～1×108) mol·(L·s)-1，能夠輕易攻擊各種污染物并將其降解為無害產(chǎn)物，目前已在有機物水處理領(lǐng)域得到廣泛研究。在煙氣凈化領(lǐng)域，高級氧化煙氣凈化技術(shù)因氧化能力強、潔凈環(huán)保以及具有多污染一體化脫除的潛力而逐步得到重視和發(fā)展[7-9]。

UV(紫外光)/H2O2高級氧化工藝能夠釋放大量·OH自由基，無選擇性地攻擊并降解不同污染物[10-11]，且具有工藝流程簡單、設(shè)備成熟可靠和潔凈環(huán)保等優(yōu)勢，已在化工和環(huán)保等水處理領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用，但將UV/H2O2高級氧化工藝應(yīng)用于煙氣中Hg0的氧化脫除還相當(dāng)罕見。本試驗在自制的光化學(xué)反應(yīng)器中，應(yīng)用UV/H2O2高級氧化工藝脫除模擬煙氣中的Hg0，并對脫除過程的工藝參數(shù)進行系統(tǒng)而深入的研究，為該技術(shù)的Hg0脫除以及最終的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，同時也有利于促進光化學(xué)與能源化學(xué)的交叉發(fā)展，豐富燃煤煙氣和垃圾焚燒煙氣Hg0脫除技術(shù)[12]。

1 UV/H2O2氧化原理

一般認為，UV/H2O2高級氧化工藝降解污染物的反應(yīng)機理是：(1)UV對污染物直接激發(fā)分解，即通過有效的紫外光光子直接激發(fā)污染物分子鍵的解離而發(fā)生光降解；(2)H2O2對污染物直接進行氧化分解；(3)·OH自由基的間接氧化，H2O2在一定波長紫外光照射下分解，并釋放出具有強氧化能力的·OH自由基，然后由·OH自由基將目標(biāo)污染物氧化降解。這3種反應(yīng)途徑中，·OH自由基的間接氧化一般占主導(dǎo)作用。H2O2在一定波長紫外光照射下的分解反應(yīng)如下[13-15]:

(1)

2 試驗部分

2.1 試驗裝置

在自制光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器上進行UV/H2O2高級氧化工藝氧化脫汞試驗，整個試驗裝置由煙氣模擬部分、反應(yīng)器部分和尾氣分析部分組成。試驗系統(tǒng)流程如圖1所示。

2.2 煙氣模擬及反應(yīng)

2.2.1 煙氣模擬部分

試驗采用鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣1和2(南京特種氣體廠)模擬實際煙氣，N2和O2均為高純氣，汞蒸氣的發(fā)生主要依靠恒溫水浴5、U型管4、置于U形管中的汞滲透管3以及從氣瓶2來的高純N2載氣。汞滲透管3(美國VICI Metronics公司)是汞蒸氣發(fā)生源，原理主要是利用滲透管內(nèi)氣態(tài)和液態(tài)兩相汞的動態(tài)平衡，汞蒸氣在某一溫度以一定的滲透率滲透，再以恒定流量的高純N2載氣攜帶出來，在一定溫度和恒定流量載氣條件下可形成濃度穩(wěn)定的汞蒸氣。試驗中高純N2載氣流量為150 mL·min-1，用恒溫水浴5控溫以維持穩(wěn)定蒸發(fā)。汞滲透管的穩(wěn)定需要較長時間，兩次試驗的間歇過程中，停止水浴加熱，并保持穩(wěn)定的載氣流量，可在下次試驗開始時較快達到汞滲透管穩(wěn)定狀態(tài)。試驗中控制模擬煙氣總流量為2 L·min-1，各路氣體在氣體混合器10中混合均勻后進入后面的反應(yīng)器部分。汞蒸氣經(jīng)過的管路均有加熱帶纏繞，以防止汞蒸氣在管壁冷凝。

圖1 UV/H2O2高級氧化工藝脫汞試驗系統(tǒng)流程圖Figure 1 Flow chart of UV/H2O2 advanced oxidation process mercury removal test system 1.O2氣瓶；2.N2氣瓶；3.汞滲透管；4.U型管；5、6.恒溫水??；7～9.流量計；10.氣體混合器；11、12.閥門；13.光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器；14.風(fēng)室；15.布風(fēng)板；16.反應(yīng)器換熱外套；17.水銀溫度計；18.橡皮塞；19.紫外燈；20.石英套管；21.換熱液循環(huán)泵；22.冷凝器；23.VM-3000汞分析儀；24.活性炭吸附箱；a.反應(yīng)器氣體入口；b.反應(yīng)器氣體出口；c.換熱液入口；d.換熱液出口；e.冷卻水入口；f.冷卻水出口

2.2.2 反應(yīng)器部分

反應(yīng)器部分的核心部件是定制的帶換熱外套的光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器13，其主體由有機玻璃制成，反應(yīng)器內(nèi)徑50 mm，風(fēng)室14高度200 mm，布風(fēng)板15以上高度500 mm；使用過濾精度為20 μm的金屬粉末燒結(jié)板為布風(fēng)板，布風(fēng)板直徑50 mm，厚度8 mm。紫外燈19(南京華強電子有限公司)的燈管直徑為20 mm、長330 mm，有15 W和25 W兩種功率，主波長254.7 nm。紫外燈套上高透光率的石英套管20后置于光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器內(nèi)。恒溫水浴6結(jié)合換熱液循環(huán)泵進行溫控，溫度由水銀溫度計測定。

2.2.3 尾氣分析部分

煙氣中單質(zhì)汞含量由VM-3000型汞分析儀23(德國Mercury Instruments公司)測量，在煙氣進入汞分析儀之前首先由冷凝器冷凝去除其中的水分，以避免水分對儀器影響和損傷。通過調(diào)節(jié)閥門11和12的開關(guān)分別測量煙氣中Hg0的初始濃度和反應(yīng)后尾氣中的殘留濃度。在試驗系統(tǒng)的末端設(shè)置有活性炭吸附箱24吸附尾氣中剩余的汞，防止二次污染。

2.2.4 化學(xué)試劑

試驗所用化學(xué)試劑為30%H2O2，分析純；去離子水。

2.3 試驗步驟

首先關(guān)閉閥門11，打開閥門12，調(diào)節(jié)恒溫水浴5至一定溫度以維持汞滲透管的穩(wěn)定蒸發(fā)，并調(diào)節(jié)流量計7～9以滿足不同配比要求，其中維持通過流量計9的高純N2載氣流量為150 mL·min-1，通過汞分析儀觀察煙氣中Hg0濃度的變化；與此同時，將配制好的H2O2溶液加入光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器中布風(fēng)板以上的空間，通過調(diào)節(jié)恒溫水浴6結(jié)合換熱液循環(huán)泵21對反應(yīng)器進行控溫。待煙氣中的汞蒸氣濃度和反應(yīng)器溫度均穩(wěn)定后，打開閥門11，關(guān)閉閥門12，使煙氣進入光化學(xué)鼓泡反應(yīng)器中，預(yù)通一段時間待氣體流態(tài)穩(wěn)定后，打開紫外燈19開始記錄數(shù)據(jù)。

試驗中，通過汞分析儀每隔2 min記錄1次尾氣中Hg0濃度的數(shù)據(jù)，每次試驗進行30 min。

2.4 數(shù)據(jù)處理

每次試驗可記錄15個數(shù)據(jù)，將15個數(shù)據(jù)取平均值作為尾氣中Hg0的最終濃度，煙氣中Hg0去除率由下式計算：

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外燈功率對Hg0去除率的影響

紫外燈功率對Hg0去除率的影響如圖2所示，煙氣總流量為2 L·min-1，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數(shù)為6%，H2O2溶液體積600 mL，H2O2初始濃度1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。

圖2 不同紫外燈功率下Hg0去除率Figure 2 Removal rate of Hg0 with different UV power

由圖2可見，沒有紫外燈，即紫外燈功率為0 W，僅依靠H2O2對Hg0直接氧化時，Hg0去除率為8.7%，可見H2O2對Hg0的氧化能力較弱，Hg0去除率很低；當(dāng)引入紫外燈后，Hg0去除率明顯增加(紫外燈功率為15 W時，Hg0去除率37.2%)，表明紫外光在UV/H2O2高級氧化工藝中扮演重要作用，H2O2在一定波長的紫外光輻照下能夠發(fā)生反應(yīng)(1)，釋放出大量氧化性極強的·OH自由基，·OH自由基通過氧化反應(yīng)有效脫除Hg0，因此，紫外燈的引入使得Hg0去除率顯著增加[16]；當(dāng)紫外燈功率由15 W增加到25 W時，Hg0去除率由37.2%增加到51.6%，紫外燈功率的增加意味著在單位時間內(nèi)能夠產(chǎn)生更多有效的光量子，使得更多的H2O2受激發(fā)分解出·OH自由基，Hg0去除率增加。

3.2 H2O2初始濃度對Hg0去除率的影響

H2O2初始濃度對Hg0去除率的影響如圖3所示。煙氣總流量為2 L·min-1，紫外燈功率為25 W，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數(shù)為6%，H2O2溶液體積600 mL，溶液溫度30 ℃。由圖3可以看出，當(dāng)H2O2初始濃度為0時，Hg0去除率極低(3.1%)，可見紫外光對Hg0的激發(fā)氧化效果微乎其微；當(dāng)有H2O2加入時，Hg0去除率大幅增加，結(jié)合前面的結(jié)論可知，在UV/H2O2高級氧化工藝氧化脫汞試驗中，起氧化作用的主要是H2O2光解產(chǎn)生的·OH自由基；當(dāng)H2O2初始濃度從0.5 mol·L-1增加到1.5 mol·L-1時，Hg0去除率從26.6%增加到51.6%，繼續(xù)增加H2O2初始濃度，Hg0去除率增加幅度顯著減小[17]，最終出現(xiàn)下降趨勢(51.6%→56.5%→55.9%)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因是：(1)當(dāng)H2O2初始濃度比較低時，H2O2光解產(chǎn)生的·OH自由基也相較少，此時主要發(fā)生反應(yīng)(1)，當(dāng)H2O2初始濃度增加時，·OH自由基產(chǎn)量也相應(yīng)增加，使得Hg0去除率增加；(2)當(dāng)H2O2初始濃度升高到一定程度時，系統(tǒng)過多的H2O2和·OH自由基將參與到一系列的副反應(yīng)中。

圖3 不同H2O2初始濃度下Hg0去除率Figure 3 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of H2O2

過多的H2O2在作為·OH自由基發(fā)生劑的同時也扮演著·OH自由基猝滅劑的角色，系統(tǒng)過多的H2O2和·OH自由基之間會發(fā)生如下反應(yīng)[18-19]：

(2)

(3)

這兩個副反應(yīng)將極大地消耗H2O2和·OH自由基，另外，反應(yīng)(2)產(chǎn)生的·HO2自由基的氧化能力(1.60 eV)比·OH自由基(2.80 eV)低很多，對Hg0的氧化能力遠低于·OH自由基。

過多的·OH自由基之間也會相互結(jié)合重新生成H2O2，使系統(tǒng)氧化能力大大降低：

一是在組織和機構(gòu)方面，沒有建立穩(wěn)定的信息系統(tǒng)運行維護制度及經(jīng)費投資渠道，導(dǎo)致已建或在建系統(tǒng)不能充分發(fā)揮效益；二是在硬件設(shè)備配置方面，由于缺乏既熟悉水利行業(yè)特點、專業(yè)知識，又擁有計算機信息技術(shù)知識的第三方獨立咨詢機構(gòu)，大量資金用于購買服務(wù)器、建網(wǎng)絡(luò)等，忽視了系統(tǒng)建設(shè)的周期性，急功近利，急于求成；三是在系統(tǒng)維護方面，目前基層部分水利工作人員知識面較窄，尤其是既熟悉水利行業(yè)又懂信息技術(shù)的復(fù)合型人才少之又少，無形中增加了全市水利信息化發(fā)展的難度。

(4)

這些副反應(yīng)使得Hg0去除率增加幅度顯著減小，并且最終出現(xiàn)下降的趨勢。

3.3 Hg0初始濃度對Hg0去除率的影響

Hg0初始濃度對Hg0去除率的影響如圖4所示。紫外燈功率25 W，煙氣總流量2 L·min-1，O2體積分數(shù)6%，H2O2溶液體積600 mL，H2O2初始濃度為1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。試驗中通過調(diào)節(jié)恒溫水浴5的溫度得到不同的Hg0初始濃度。由圖4可見，Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降，其可能的原因是：當(dāng)紫外燈功率一定時，系統(tǒng)·OH自由基的產(chǎn)量相對穩(wěn)定，而Hg0初始濃度的增加勢必造成目標(biāo)污染物的量增多，·OH自由基與Hg0的比例下降，使得Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降[20]。

圖4 不同Hg0初始濃度下Hg0去除率Figure 4 Removal rate of Hg0 with different initial concentration of Hg0

3.4 H2O2溶液體積對Hg0去除率的影響

H2O2溶液體積對Hg0去除率的影響如圖5所示。紫外燈功率25 W，煙氣總流量為2 L·min-1，恒溫水浴5維持80 ℃，O2體積分數(shù)6%，H2O2初始濃度為1.5 mol·L-1，溶液溫度30 ℃。

圖5 不同H2O2溶液體積下Hg0去除率Figure 5 Removal rate of Hg0 with different solution volume

由圖5可以看出，Hg0去除率隨著H2O2溶液體積的增加而上升，當(dāng)H2O2溶液體積由120 mL增加到600 mL時，Hg0去除率由14.1%增加到51.6%。造成這種現(xiàn)象可能的原因是：(1)H2O2溶液體積增加而H2O2初始濃度保持不變時，H2O2總量增多，使得·OH自由基產(chǎn)量隨之增多，·OH自由基與Hg0比例上升，導(dǎo)致Hg0去除率增加；(2)H2O2溶液體積的增加，使得煙氣與溶液的接觸時間相應(yīng)增加，有利于改善氣液接觸條件，增強氣液傳質(zhì)效率，使反應(yīng)更加充分，最終使Hg0去除率上升。

4 結(jié) 論

(1) UV/H2O2高級氧化工藝作為一種新型技術(shù)，可以有效去除煙氣中的部分Hg0。

(2) 研究了3種紫外燈功率(0 W、15 W以及25 W)下的Hg0去除率，結(jié)果表明，紫外燈的引入可以顯著提高Hg0去除率，并且25 W紫外燈較之15 W紫外燈對Hg0的去除效果要好。

(3) 研究了不同H2O2初始濃度下的Hg0去除率，結(jié)果表明，當(dāng)H2O2初始濃度較低時，Hg0去除率隨著H2O2初始濃度的增加而上升；但是當(dāng)H2O2初始濃度增加到一定程度后，Hg0去除率的上升幅度顯著降低直至出現(xiàn)下降的趨勢。

(4) 通過調(diào)節(jié)恒溫水浴5的溫度研究了不同Hg0初始濃度下的Hg0去除率，結(jié)果表明，Hg0去除率隨著Hg0初始濃度的增加而下降。

(5) 研究了不同H2O2溶液體積下的Hg0去除率，結(jié)果表明，Hg0去除率隨著H2O2溶液體積的增加而上升。