乙炔氫氯化反應(yīng)用無汞催化劑的制備及優(yōu)化

周毅博，吳廣文，王 波，祝 航，李 燦，張方方

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯曾是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料，在建筑行業(yè)、包裝、電氣和服裝行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1]?；谖覈儆?、少氣和多煤的能源結(jié)構(gòu)，當(dāng)前我國氯乙烯產(chǎn)能的70%通過電石法工藝生產(chǎn)[2]。汞催化劑是我國生產(chǎn)氯乙烯唯一大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的催化劑，然而汞有劇毒，極易升華，造成催化劑失活。近年來，汞催化劑對人類健康的影響和對環(huán)境的嚴(yán)重污染引發(fā)了國家相關(guān)部門的高度重視，并提出了淘汰汞催化劑總體規(guī)劃時(shí)間表，即2010～2015年為低汞化階段，2015～2020年為固汞化階段，2021～2030年為無汞化階段[3]。因此，開發(fā)電石乙炔法無汞催化劑迫在眉睫。

國內(nèi)外很多學(xué)者對無汞催化劑進(jìn)行了研究，Hutchings J G[4]對不同金屬氯化物制得的催化劑催化活性和元素自身的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢進(jìn)行了研究，得出金屬氯化物對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性規(guī)律，即隨著金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢升高，金屬氯化物乙炔氫氯化活性越來越高;并以HAuCl4為前驅(qū)體制備Au/C催化劑，其初始活性高于汞催化劑，但是穩(wěn)定性變差。Huang C等[5]制備出TiO2-AuCl3/AC催化劑，與傳統(tǒng)AuCl3/AC催化劑相比穩(wěn)定性更好。Au3+的電子密度由于TiO2和Au3+中心之間的相互作用而增加，增強(qiáng)了氯化氫反應(yīng)物的吸附。李武斌等[6]在以AuCl3為主催化組分的催化劑中加入助劑BiCl3，制得AuCl3-BiCl3/C催化劑，發(fā)現(xiàn)助劑BiCl3的加入可以提高乙炔轉(zhuǎn)化率。Wang S等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+的加入顯著提高了Au3+的穩(wěn)定性，制備的AuCl3-CuCl2/AC催化劑運(yùn)行200 h還未失活。Du Y等[8]對Au-Cu/C催化劑進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)Au和Cu原子之間的電子相互作用提高了Au與Cu的還原活化能。

本文著重研究多組分Au基催化劑，以AuCl3與CuCl為活性組分，添加助劑氯化錫、氯化鉍和氯化鈰等制備多組分催化劑，并在空速90 h-1評價(jià)其催化性能，比較不同溫度、不同進(jìn)料比條件下的催化性能，以制備活性高、穩(wěn)定性好、適合工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)保型無汞催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與助劑

乙炔(純度≥99.9%)、氯化氫(純度≥99.9%)、煤質(zhì)活性炭、氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)，寶雞圖南新材料科技有限公司；氯化亞銅，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氯化錫(SnCl4·5H2O)、氯化鉍(BCl3)、氯化鈰(CeCl3·7H2O)，阿拉丁試劑；濃鹽酸，信陽市化學(xué)廠。

1.2 催化劑制備

以大比表面積、孔容和孔徑的煤質(zhì)活性炭，采用分步浸漬法制備催化劑。

活性炭預(yù)處理：使用大量蒸餾水清洗活性炭，除去活性炭表面及孔道內(nèi)的灰分，然后放入鼓風(fēng)干燥箱在(110～130) ℃烘至恒重。

催化劑制備：采用分步浸漬法。第一步：取50 g預(yù)處理的活性炭抽真空60 min,再稱取適量氯化亞銅固體，溶于一定體積的(6～7) mol·L-1鹽酸溶液中，加熱至50 ℃攪拌溶解配制成浸漬液。將浸漬液采用等體積浸漬法負(fù)載到活性炭上，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8 h，放入烘箱120 ℃烘干至恒重備用，標(biāo)記為樣品1。

第二步：將樣品1抽真空60 min，再分別稱取適量氯金酸固體，氯金酸與四氯化錫固體，氯金酸、四氯化錫與氯化鉍固體，氯金酸、四氯化錫、氯化鉍與氯化鈰固體，分別溶于一定體積的(2～3) mol·L-1鹽酸溶液中，攪拌溶解配制成浸漬液，將浸漬液采用等體積浸漬法負(fù)載到樣品1上，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8 h，放入烘箱120 ℃烘干至恒重，制得AuCl3-CuCl/C、AuCl3-CuCl-SnCl4/C、AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3/C、AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C系列無汞催化劑。

1.3 催化劑催化活性評價(jià)

在固定床反應(yīng)器中評價(jià)催化劑催化活性，量取60 mL催化劑與一定量的石英砂一起分3段裝填到內(nèi)徑為20 mm的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前先通入氯化氫氣體活化(40～120) min，氯化氫氣體和乙炔氣體經(jīng)過硅膠干燥管干燥后進(jìn)入預(yù)混裝置，產(chǎn)物氣體經(jīng)過氫氧化鈉溶液除去殘余的氯化氫氣體后，再經(jīng)過硅膠干管干燥除水，最后通入氣相色譜進(jìn)行分析。

采用GC-9790型色譜儀分析產(chǎn)物的組成，GDX-301填充柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫150 ℃，檢測器溫度120 ℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷。并采用外標(biāo)法測量計(jì)算各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)?；€平穩(wěn)后，每隔20 min查看一次乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分的確定

2.1.1 不同組分對催化活性的影響

考察添加不同組分對催化活性的影響，以AuCl3和CuCl為主要活性組分，添加輔助活性組分及助劑制備系列催化劑，在相同進(jìn)料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、反應(yīng)溫度140 ℃、空速90 h-1條件下考察其催化性能，結(jié)果如表1所示。

表1 添加不同組分對Au-Cu(Ⅰ)/C催化劑催化性能的影響

由表1可以看出，加入助劑SnCl4，催化劑催化活性提高，再引入助劑BiCl3，活性繼續(xù)增大，引入稀土元素鈰之后，乙炔轉(zhuǎn)化率無太大改變，氯乙烯選擇性有些許提高[10]。

2.1.2 催化劑組分的正交法優(yōu)化

通過正交法對多組分催化劑進(jìn)行優(yōu)化，選擇5個(gè)相關(guān)因素AuCl3(A)、SnCl4(B)、CuCl(C)、BiCl3(D)、CeCl3(E)，每個(gè)因素取4個(gè)水平，分別用A1A2A3A4、B1B2B3B4、C1C2C3C4、D1D2D3D4表示，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 L16(45)正交因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析

由表3可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%AuCl3/9%SnCl4/21%CuCl/4%BiCl3/2%CeCl3催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.8%，氯乙烯選擇性為99.6%，并且穩(wěn)定性較好，各因素對催化劑性能的影響依次為AuCl3>CuCl>SnCl4>BiCl3>CeCl3。

2.1.3 正交法優(yōu)化后多組分催化劑催化性能

在進(jìn)料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、反應(yīng)溫度140 ℃、空速90 h-1和活化時(shí)間80 min條件下，考察AuCl3- CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑在12 h的催化性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能Figure 1 Catalytic performance of AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C catalyst

由圖1可以看出，優(yōu)化后的催化劑在12 h內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定保持約90.8%，氯乙烯選擇性穩(wěn)定保持約99.6%，催化活性沒有下降，穩(wěn)定性良好，且催化劑的初始活性接近低汞催化劑。

2.2 工藝條件

2.2.1 反應(yīng)溫度

在進(jìn)料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05、活化時(shí)間60 min條件下，考察反應(yīng)溫度對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，反應(yīng)溫度低于140 ℃時(shí)，催化劑催化活性隨著反應(yīng)溫度升高而增加；反應(yīng)溫度高于140 ℃時(shí)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，催化劑催化活性呈下降趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，催化劑無法形成有效的催化中間體，無法正常催化反應(yīng)的進(jìn)行，而過高的溫度會導(dǎo)致活性組分的揮發(fā)，從而使催化劑催化活性降低。溫度過高的同時(shí)副產(chǎn)物增加，氯乙烯選擇性降低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇在反應(yīng)溫度140 ℃進(jìn)行。

表4 不同反應(yīng)溫度下

2.2.2 進(jìn)料比

在反應(yīng)溫度140 ℃、活化時(shí)間60 min條件下，考察進(jìn)料比對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 不同進(jìn)料比下AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能

由表5可以看出，當(dāng)V(HCl)∶V(C2H2)<1.05時(shí)，催化劑催化性能單調(diào)遞增。當(dāng)V(HCl)∶V(C2H2)<1.0時(shí)，催化劑催化活性和氯乙烯選擇性均較低，這是因?yàn)楫?dāng)乙炔過量時(shí)，乙炔的還原性破壞了催化劑的活性成分，使催化劑中毒，從而導(dǎo)致催化劑催化活性下降，同時(shí)過量的乙炔也會自身發(fā)生自聚、裂解等反應(yīng)，使副產(chǎn)物增多，氯乙烯選擇性降低。當(dāng)V(HCl)∶V(C2H2)>1.05時(shí)，催化劑催化活性趨于穩(wěn)定，過量的氯化氫并不能促進(jìn)催化活性，反而浪費(fèi)原料，因此，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)料配比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05。

2.2.3 活化時(shí)間

在進(jìn)料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05和反應(yīng)溫度140 ℃條件下，考察不同活化時(shí)間對AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同活化時(shí)間下AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑催化性能Figure 2 AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C catalyst activities at different activation time

由圖2可以看出，活化時(shí)間40 min時(shí)，催化性能達(dá)到穩(wěn)定約需5 h；活化時(shí)間60 min時(shí)，約需4 h。隨著活化時(shí)間延長，催化劑到達(dá)穩(wěn)定所需時(shí)間變短，當(dāng)活化時(shí)間為80 min時(shí)，催化性能達(dá)到穩(wěn)定僅需1.5 h；當(dāng)活化時(shí)間超過80 min后，催化性能達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間不再發(fā)生明顯變化。過短的活化時(shí)間不能完全激活活性組分，活化時(shí)間達(dá)到80 min才完全激活，因此，實(shí)驗(yàn)選擇活化時(shí)間為80 min。

3 結(jié) 論

(1)在原有Au-Cu(Ⅰ)/C催化劑中加入氯化錫、氯化鉍和氯化鈰等助劑可以顯著改善催化劑催化活性，加入助劑氯化鈰不會顯著提高乙炔轉(zhuǎn)化率，但是對氯乙烯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性有幫助。

(2)通過正交優(yōu)化得到的多組分無汞催化劑的最佳組成為2%AuCl3/21%CuCl/9%SnCl4/4%BiCl3/2%CeCl3，負(fù)載金含量較低，催化劑催化活性高，穩(wěn)定性好，乙炔轉(zhuǎn)化率為90.8%，氯乙烯選擇性為99.6%。

(3)適合AuCl3-CuCl-SnCl4-BiCl3-CeCl3/C催化劑的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度140 ℃，進(jìn)料比V(HCl)∶V(C2H2)=1.05,催化劑活化時(shí)間為80 min。