改性花生殼基型焦性狀研究

陳 娟，劉 喆，周 吉，劉 儒

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.國(guó)家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

我國(guó)是煤炭資源生產(chǎn)大國(guó)，更是消費(fèi)大國(guó)，在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占比超過60%，其中，20%的煤被用于民用散燒，造成嚴(yán)重的大氣污染、霧霾、溫室效應(yīng)等極端氣候[1-3]。神府煤田作為世界七大煤田之一，具有低灰、低硫、低磷及高發(fā)熱量的特點(diǎn)[4-5]。以粉煤制備型焦作為一種潔凈煤技術(shù)受到關(guān)注。型煤經(jīng)過高溫?zé)峤?，約60%的硫和30%的氮可被脫除[6]，所得型焦具有低硫、低氮、高熱值和少灰分的優(yōu)點(diǎn)[7]。

制備型焦過程中，粘結(jié)劑是關(guān)鍵。利用唯一可再生、可替代化石能源的廉價(jià)廢棄生物質(zhì)，通過一定改性處理作為制備型焦的粘結(jié)劑，具有綜合利用廢棄生物質(zhì)和減少環(huán)境污染的雙重功能[8-9]，也為陜北煤資源的清潔生產(chǎn)和高效利用提供了評(píng)價(jià)依據(jù)。筆者近些年致力于研究開發(fā)生物質(zhì)型煤型焦技術(shù)，取了一定研究成果[10-12]。

無論工業(yè)型焦還是民用型焦，抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度及機(jī)械強(qiáng)度是衡量型焦質(zhì)量的重要指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)以神府低變質(zhì)煤為主要原料，配合改性花生殼粘結(jié)劑，制備性能強(qiáng)度較好的民用型焦，研究NaOH濃度、粉煤粒度對(duì)型焦性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

現(xiàn)場(chǎng)采制陜西省神木市石窯店煤礦煤(簡(jiǎn)稱神木煤)，經(jīng)空氣干燥、破碎、縮分與篩分分別得(3～1.5) mm、(1.5～1) mm、(1～0.425) mm、(0.425～0.1) mm、(0.1～0.074) mm 和<0.074 mm六組粒級(jí)儲(chǔ)于試樣瓶中備用?；ㄉ鷼と∽杂芰质兄苓呏参镉图庸S，清洗干凈，自然干燥破碎至3 mm以下儲(chǔ)于密封廣口瓶備用。另配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%和2.5%NaOH溶液備用，原料煤與花生殼工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 原料煤與花生殼工業(yè)分析數(shù)據(jù)

稱取一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2.5%NaOH溶液分別置于錐形瓶，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%花生殼粉末加熱至80 ℃進(jìn)行水解反應(yīng)，并恒溫一段時(shí)間，得兩種NaOH改性花生殼粘結(jié)劑。

將不同粒級(jí)的神木煤與改性花生殼粘結(jié)劑以9∶1的比例混捏，置于成型機(jī)模具內(nèi)，20 MPa條件下冷壓成型，制備規(guī)格為φ50 mm×50 mm生物質(zhì)型煤。將所得型煤置于馬弗爐中，氮?dú)鈿夥諚l件下以5 ℃·min-1升溫速率升至900 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫得改性花生殼基型焦。

采用德國(guó)布魯克公司TEN-SOR 27型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定試樣的紅外光譜。

采用德國(guó)蔡司公司σ300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征。

抗壓強(qiáng)度按照MT/T 748-2007測(cè)定，利用型煤壓力試驗(yàn)機(jī)，對(duì)型塊表面積相等的兩個(gè)面勻速加壓至試樣破碎前所能承受的最大壓力即為抗壓強(qiáng)度。

跌落強(qiáng)度按照工業(yè)型煤落下強(qiáng)度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)MT/T 925-2004進(jìn)行測(cè)定。

機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定按照GB/T2006-94《冶金焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定方法》進(jìn)行，利用米庫(kù)姆轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)測(cè)得M25值表示抗碎強(qiáng)度，M10值表示耐磨強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗壓強(qiáng)度如圖1所示。由圖1可知，不同粉煤粒度下，兩種粘結(jié)劑所得改性花生殼基型焦的抗壓強(qiáng)度趨勢(shì)線變化趨勢(shì)一致，即隨著粉煤粒度減小，抗壓強(qiáng)度降低，且兩條線之間抗壓強(qiáng)度數(shù)值大小差異不大，表明NaOH濃度對(duì)改性花生殼基型焦的抗壓強(qiáng)度影響不大。神木煤粒度為(3～1.5) mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗壓強(qiáng)度最大為5 187.15 N，神木煤粒度<0.074 mm，其型焦抗壓強(qiáng)度最低為695.55 N。分析認(rèn)為，粉煤粒度偏大，顆粒之間空隙較大，可容納較多的類似“水泥”的生物質(zhì)粘結(jié)劑，在一定壓力壓實(shí)所得型煤強(qiáng)度較高，煉焦過程中，這些粘結(jié)劑與煤粒共同參與成鍵成焦并形成炭質(zhì)骨架，增加了成焦組分，進(jìn)而保證了型焦強(qiáng)度。

圖1 改性花生殼基型焦抗壓強(qiáng)度Figue 1 Compressive strength of modified peanut shell-based formed coke

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦跌落強(qiáng)度如圖2所示。由圖2可知，神木煤粒度為(3～0.074)mm時(shí)，花生殼基型焦跌落強(qiáng)度較高，大于95%。當(dāng)神木煤粒度<0.074 mm，型焦跌落強(qiáng)度瞬間降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%NaOH改性花生殼基型焦的跌落強(qiáng)度最低，為69.34%。因?yàn)榉勖毫６容^大時(shí)，成焦過程中膠質(zhì)體可以較好的在惰性質(zhì)點(diǎn)之間流動(dòng)浸潤(rùn)，起到粘結(jié)固定顆粒的作用。神木煤粒度較小(<0.074 mm)，不能產(chǎn)生膠質(zhì)體的惰性質(zhì)點(diǎn)較多，透氣性好，膨脹壓力小，不利于粘結(jié)。也表明原煤過于細(xì)碎，降低其粘結(jié)性和結(jié)焦性[13]，相當(dāng)于起到瘦化作用。

圖2 改性花生殼基型焦跌落強(qiáng)度Figue 2 Drop strength of modified peanut shell-based formed coke

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦機(jī)械強(qiáng)度如圖3所示。由圖3可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦的機(jī)械強(qiáng)度趨勢(shì)線相似，且兩條曲線之間的數(shù)值差異不大，表明NaOH濃度對(duì)型焦的機(jī)械強(qiáng)度影響不大。神木煤粒度(3～0.425) mm時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH與2.5%NaOH改性花生殼基型焦抗碎強(qiáng)度為76%～84%，耐磨強(qiáng)度為16%～24%。神木煤粒度減小至(0.425～0.074) mm，抗碎強(qiáng)度急劇降低至0，耐磨強(qiáng)度為100%。神木煤粒度為(3～1.5) mm時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH改性花生殼基型焦抗碎強(qiáng)度最大，為83.95%，耐磨強(qiáng)度最小，為16.05%。分析認(rèn)為，型焦機(jī)械強(qiáng)度主要與焦炭氣孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。氣孔大小不一、氣孔壁薄厚分布不均，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度不高。因此，粉煤粒度減小，所得型焦的內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，嚴(yán)重影響型焦的性能強(qiáng)度。綜上所述，當(dāng)神木煤粒度為(3～1.5) mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%NaOH改性花生殼基型焦的性能強(qiáng)度更優(yōu)，抗壓強(qiáng)度為5 187.15 N，跌落強(qiáng)度為98.4%，抗碎強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度分別為82.08%和17.92%。

圖3 改性花生殼基型焦機(jī)械強(qiáng)度Figue 3 Mechanical strength of modified peanut shell-based formed coke

2.5%NaOH改性花生殼基型焦傅里葉紅外譜圖如圖4所示。由圖4可見，6條紅外譜線相對(duì)簡(jiǎn)單，峰型相似，峰數(shù)目相對(duì)較少，峰數(shù)目與出峰位置一致，但峰強(qiáng)弱略有差異。約3 400 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為酚類與醇類-OH伸縮振動(dòng)吸收產(chǎn)生，代表酚類、醇類化合物，隨著神木煤粒度減小，該處吸收峰有增強(qiáng)趨勢(shì)。(2 850～2 920) cm-1處脂肪烴的-CH2和-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰與1 450 cm-1處脂肪烴的-CH2和-CH3彎曲振動(dòng)吸收峰在改性花生殼基型焦中幾乎沒有吸收，表明熱解過程中，該類物質(zhì)發(fā)生了裂解與氣液相遷移，遷移到煤氣與煤焦油中。礦物質(zhì)吸收峰主要體現(xiàn)在約1 035 cm-1處，由于許多礦物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，在900 ℃不分解不揮發(fā)，殘留于型焦中，隨著神木煤粒度減小，該處的吸收峰強(qiáng)度減弱。

圖4 改性花生殼基型焦傅里葉紅外譜圖Figue 4 FT-IR spectra of modified peanut shell-based formed coke1～6譜線是神木煤粒度分別為(3～1.5) mm、(1.5～1) mm、(1～0.425) mm、(0.425～0.1) mm、(0.1～0.074) mm 和<0.074 mm改性花生殼基型焦紅外光譜

3 結(jié) 論

(1) 神木煤粒度為(3～1.5) mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%NaOH改性花生殼基型焦性能強(qiáng)度更優(yōu)，抗壓強(qiáng)度為5 187.15 N，跌落強(qiáng)度為98.4%，抗碎強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度分別為82.08%和17.92%。

(2) NaOH濃度對(duì)改性花生殼基型焦性能強(qiáng)度影響不大，隨著神木煤粒度減小，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，跌落強(qiáng)度大于95%，但當(dāng)粉煤粒度<0.074 mm，跌落強(qiáng)度瞬間降低。神木煤粒度為(3～0.425) mm時(shí)，改性花生殼基型焦抗碎強(qiáng)度76%～84%，耐磨強(qiáng)度16%～24%；神木煤粒度<0.425 mm時(shí)，抗碎強(qiáng)度急劇降低至0，耐磨強(qiáng)度高達(dá)100%。

(3)改性花生殼基型焦紅外譜線均相對(duì)簡(jiǎn)單，出峰數(shù)目少，峰型相似，出峰位置一致，但峰強(qiáng)弱略有差異。