低苯烯比節(jié)能型異丙苯催化劑的工業(yè)應(yīng)用

肖松斌

（中沙（天津）石化有限公司 天津 300270）

引言

異丙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，也可用作油漆、清漆和搪瓷琺瑯的稀釋劑以及高辛烷值航空燃料油組份，還可用于制造聚合和氧化催化劑，用途十分廣泛。異丙苯合成方法主要有固體磷酸法（SPA）、AlCl3法和分子篩液相合成法[1]。固體磷酸法和AlCl3法存在污染大、腐蝕嚴重及產(chǎn)品質(zhì)量低等缺點，目前已基本被淘汰。分子篩液相合成異丙苯法的核心是分子篩催化劑，與固體磷酸和AlCl3相比，分子篩催化劑本身具有無腐蝕、無污染、再生周期長、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點[2]。

目前已實現(xiàn)異丙苯生產(chǎn)工業(yè)化的分子篩催化劑主要有Mobil/Badger的MCM-22和MCM-56催化劑，EniChem的硼改性β沸石催化劑，UOP的MgAPSO-31沸石催化劑，CDTech的Ω、γ和β催化劑，Dow的高脫鋁絲光沸石催化劑[1][3]，Polimeri的PBE1沸石催化劑[4]，北京燕山石化的以Beta沸石為主要成分的FX-01和YSBH-1催化劑[5]。苯烯摩爾比是催化劑的關(guān)鍵條件之一，苯烯比越低，苯循環(huán)量越低，能耗也就越低，但對催化劑性能要求更高。成功的催化劑需要在低苯烯比時保證其選擇性、活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)品質(zhì)量。

1 情況介紹

天津30萬噸/年異丙苯項目工藝技術(shù)選用中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的S-ACT異丙苯成套技術(shù)，并采用該院自主研發(fā)的MP-01和MP-02專利分子篩催化劑。本項目屬于中石化集團“十條龍”項目之一，實現(xiàn)了國內(nèi)自主研發(fā)的30萬噸規(guī)模級節(jié)能型異丙苯成套技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用。

天津30萬噸/年異丙苯項目采用三塔分離流程，從界區(qū)引入的新鮮苯經(jīng)過保護床預(yù)處理后進入苯塔，從側(cè)線采出干苯，與經(jīng)過處理的丙烯原料一起進入烷基化反應(yīng)器，在MP-01催化下發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)液進入苯塔，粗異丙苯在塔釜累積并進入異丙苯塔，通過常壓精餾在塔頂?shù)玫疆惐疆a(chǎn)品，塔底重組分進入多異丙苯塔，從側(cè)線采出多異丙苯，與苯塔側(cè)線采出的干苯混合后進入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，在MP-02催化下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)液返回苯塔，形成循環(huán)。流程簡圖如圖1所示。

圖1 異丙苯項目流程簡介

2 烷基化催化劑MP-01反應(yīng)性能

2.1 MP-01的活性和選擇性考察

對于苯和丙烯液相烷基化合成異丙苯技術(shù)，苯烯摩爾比是影響生產(chǎn)效率的關(guān)鍵因素之一。由于是大型工業(yè)化應(yīng)用，我們在工藝包規(guī)定的操作條件下，在工藝包允許范圍內(nèi)調(diào)整苯烯摩爾比，分析新型催化劑MP-01的反應(yīng)性能。

2.1.1 苯烯摩爾比3.0

烷基化反應(yīng)器入口溫度在150℃，反應(yīng)器壓力為2.45MPaG，苯烯摩爾比為3.0，反應(yīng)器出口產(chǎn)物中異丙苯含量均值33.3%，二異丙苯均值5.7%，三異丙苯均值0.2%。異丙苯選擇性在88.6%左右，正丙苯/異丙苯（NPB/IPB）均值170ppm，丙烯轉(zhuǎn)化率為99.999%。反應(yīng)性能如圖2所示：

圖2 苯烯摩爾比為3時反應(yīng)性能

2.1.2 苯烯摩爾比2.5

烷基化反應(yīng)器入口溫度在150℃，反應(yīng)器壓力為2.45MPaG，苯烯摩爾比為2.5的條件下，反應(yīng)器出口產(chǎn)物中異丙苯含量均值38.5%，二異丙苯均值8.0%，三異丙苯均值0.3%。異丙苯選擇性在86.3%左右，丙基選擇性均值99%，正丙苯/異丙苯（NPB/IPB）均值180ppm，丙烯轉(zhuǎn)化率為99.999%。反應(yīng)性能如圖3所示：

圖3 苯烯摩爾比為2.5時反應(yīng)性能

2.1.4 不同苯烯摩爾比下的異丙苯選擇性

維持反應(yīng)器入口溫度在150℃，反應(yīng)器壓力為2.45MPaG，苯烯摩爾比為2.0～3.0，異丙苯選擇性與苯烯摩爾比的關(guān)系如圖5所示：

圖5 不同苯烯比下的異丙苯選擇性

在工業(yè)應(yīng)用的操作條件范圍內(nèi)，異丙苯選擇性基本與苯烯摩爾比呈線性關(guān)系，苯烯摩爾比越大，異丙苯選擇性越高，這與上海石油化工研究院周斌的實驗結(jié)論一致[6]。從工業(yè)應(yīng)用結(jié)果看，苯烯摩爾比降低1，異丙苯選擇性降低4%。然而即使苯烯摩爾比降至2，仍能獲得84.4%的異丙苯選擇性。

2.1.5 小結(jié)

對于烷基化反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度150℃，反應(yīng)器壓力2.45MPaG，苯烯摩爾比在2.0～3.0，能獲得良好反應(yīng)性能：丙烯轉(zhuǎn)化率達99.999%，丙基選擇性達99%，正丙苯/異丙苯在170ppm左右。異丙苯選擇性達84.4～88.6%，即使在苯烯摩爾比2.0時，仍維持84.4%的異丙苯選擇性。相比EniChem公司使用的硼置換的β沸石催化劑需要7.4左右的苯烯摩爾比，大連理工大學研究成功的BPA異丙苯催化劑需要7左右的苯烯摩爾比[5]，體現(xiàn)了MP-01催化劑良好的活性和選擇性。

2.2 MP-01催化劑穩(wěn)定性考察

反應(yīng)器入口溫度在150℃，反應(yīng)器壓力為2.45MPaG，苯烯摩爾比為2.0～3.0的條件下，我們長時間跟蹤了MP-01催化劑的異丙苯選擇性、正丙苯/異丙苯和丙烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系，如圖6所示：

圖6 MP-01穩(wěn)定性考察

從上圖可以看出，丙烯轉(zhuǎn)化率一直維持在幾乎100%，異丙苯選擇性始終保持85%以上，且異丙苯選擇性和丙烯轉(zhuǎn)化率基本不隨時間變化而變化，表明MP-01這一新型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 烷基轉(zhuǎn)移催化劑MP-02性能考察

控制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器壓力為1.7MPaG，在溫度為170-180℃，苯/多異丙苯質(zhì)量比在1.1～2.5，我們跟蹤了MP-02催化劑的多異丙苯轉(zhuǎn)化率和正丙苯/異丙苯（NPB/IPB）與反應(yīng)時間的關(guān)系，如圖7所示：

圖7 MP-02穩(wěn)定性考察

從上圖可以看出，MP-02催化劑的多異丙苯轉(zhuǎn)化率在50-60%，且轉(zhuǎn)化率和正丙苯/異丙苯值基本不隨時間變化而變化，表明該新型催化劑的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性良好。

4 產(chǎn)品質(zhì)量

天津異丙苯項目對異丙苯產(chǎn)品質(zhì)量進行了140次跟蹤檢測，異丙苯含量均值99.97%，正丙苯含量均值245ppm。其中131次異丙苯含量大于99.97%，幾率為93.57%；140次異丙苯含量均大于99.96%，幾率為100%。不同生產(chǎn)負荷的異丙苯產(chǎn)品質(zhì)量如圖8所示：

圖8 不同生產(chǎn)負荷下的產(chǎn)品質(zhì)量

異丙苯產(chǎn)品中雜質(zhì)含量主要是正丙苯，但即使在100%生產(chǎn)負荷時也能控制在280ppm左右，優(yōu)于CDTech技術(shù)[5]。其他雜質(zhì)如乙苯在50ppm以下，非芳烴在30ppm以下，丁苯在10ppm以下。在樣品中基本檢測不到酚、二異丙苯及硫，同時定期對溴指數(shù)進行檢測，均值為3.3mg/100g樣品。

結(jié)語

中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的新型MP-01催化劑在低苯烯摩爾比、低能耗的同時，具有活性高、異丙苯選擇性高的特點；異丙苯選擇性和丙烯轉(zhuǎn)化率基本不隨時間變化而變化，表明該新型催化劑穩(wěn)定性能良好。

MP-02催化劑表現(xiàn)了良好的反應(yīng)性能，且多異丙苯轉(zhuǎn)化率和正丙苯/異丙苯值基本不隨時間變化而變化，表明該新型催化劑穩(wěn)定性能良好。

新型的MP-01/MP-02催化劑配合自主開發(fā)的S-ACT異丙苯成套技術(shù)，能穩(wěn)定地產(chǎn)出純度99.97%的異丙苯產(chǎn)品，主要雜質(zhì)正丙苯含量控制在300ppm以下，標志著我國自主研發(fā)的低苯烯比節(jié)能型異丙苯催化劑30萬噸規(guī)模級工業(yè)應(yīng)用的成功。

[1]魏文德主編.有機化工原料大全[M].北京：化學工業(yè)出版社,1990.

[2]史建公,盧冠忠,曹鋼.催化科學與現(xiàn)代化工[J].當代石油石化,2001,9(7).

[3]史建公,盧冠忠,曹鋼.異丙苯生產(chǎn)技術(shù)進展[J].中國石油化工(上),2001,32.

[4]崔小明.異丙苯生產(chǎn)技術(shù)進展及其國內(nèi)外市場分析[J].化工技術(shù)經(jīng)濟,2006,24(7)：27～33.

[5]高輝,曹鋼等.異丙苯合成工藝進展.化學工業(yè)與工程技術(shù),2003,24(6)：36～48.

[6]周斌,高煥新等.液相烷基化制異丙苯MP-01催化劑的性能.化學反應(yīng)工程與工藝,2009,25(2)：148～152.