金屬鋰負(fù)極的關(guān)鍵技術(shù)與研究進(jìn)展*

羅 雨，何國強(qiáng)

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西有色金屬及特色材料加工省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南寧 530004)

0 引 言

商用鋰離子電池自1991年引入以來就得到了廣泛的使用，眾多研究者因此將更多的精力投入到鋰離子電池的研究中。但由于鋰離子電池低能量密度的局限性，不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，目前鋰離子電池的比能量為250 Wh/kg，而鋰硫電池和鋰空氣電池可分別達(dá)到650和950 Wh/kg[1]。因此高比容量(3 860 mAh/g)、低標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-3.045 V)和低原子量的金屬鋰成為下一代鋰二次電池的理想負(fù)極。事實(shí)上金屬鋰電池在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始使用，但頻發(fā)的事故導(dǎo)致其發(fā)展被擱置，事故原因主要是金屬鋰電池循環(huán)過程中鋰離子的不均勻沉積而生成的枝晶和電池鼓包，降低電池壽命和導(dǎo)致安全問題，如圖1所示。近年來隨著研究的不斷深入，研究者們發(fā)現(xiàn)金屬鋰電池作為一個(gè)復(fù)雜的儲(chǔ)能體系，電解液、隔膜等組成部分對(duì)鋰負(fù)極有著不可忽略的影響，因此在多個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了嘗試，Han[2]等用原子層沉積(ALD)Al2O3的石榴石型(Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25-O12)LLCZN固體電解質(zhì)代替常規(guī)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)金屬鋰電池；A. Basile[3]等通過對(duì)比常用的鋰鹽電解液證明了FSI或TFSI體系更有利于鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定；Liu[4]等設(shè)計(jì)了一種丁苯橡膠粘接的Cu3N納米顆粒作為人工SEI膜作用于鋰負(fù)極，有效地緩解了原位SEI膜破裂問題；Zhu[5]等結(jié)合親鋰性有機(jī)框架和鋅類親鋰物質(zhì)制備了三維載鋰基底，有效地引導(dǎo)鋰沉積和提高穩(wěn)定性。但要想從根本上解決阻礙金屬鋰負(fù)極運(yùn)用的難題，則需從鋰負(fù)極本身出發(fā)，分析和研究其改性方法。

圖1 金屬鋰負(fù)極存在的問題關(guān)系圖Fig 1 Relation diagram of the problem of lithium metal anode

1 金屬鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)

1.1 鋰枝晶及相應(yīng)問題

鋰枝晶的形成是由于鋰離子的不均勻沉積和溶解。在循環(huán)過程中，當(dāng)鋰負(fù)極表面的離子濃度在Sand時(shí)間變?yōu)榱銜r(shí)，電解液中的陰陽離子表現(xiàn)出不同的行為，導(dǎo)致表面鋰離子過多[6]。此時(shí)，鋰成核并隨著電流的變化不斷沉積形成鋰枝晶，部分枝晶發(fā)生斷裂形成“死鋰”，部分與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，均導(dǎo)致電池容量降低。枝晶繼續(xù)生長會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路從而引起熱失控和發(fā)生電池爆炸等安全事故。

1.2 體積變化問題

在鋰沉積脫出過程中，傳統(tǒng)的插層型電極材料體積變化(<10%)較小可忽略，但新的高容量電極材料由于吸附大量的鋰而發(fā)生較大的體積變化。充放電過程中的大體積變化被認(rèn)為是自20世紀(jì)90年代后期以來阻止大容量電極材料應(yīng)用的主要問題之一[7]。鋰金屬負(fù)極的“無宿主”性，體積的變化是無上限的。體積的變化使SEI膜的形成不均勻，從而導(dǎo)致電極上不均勻的鋰沉積，加劇了鋰枝晶的生長[8]。而在循環(huán)過程中，較大的體積變化會(huì)引起活性材料和電極的降解，縮短電池的循環(huán)壽命，甚至?xí)霈F(xiàn)電池鼓包引起的安全隱患等問題。

2 金屬鋰負(fù)極改性

鋰負(fù)極改性方法主要分為以下幾個(gè)方面：(1)機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積；(2)鋰合金負(fù)極及混合鋰負(fù)極；(3)鋰負(fù)極表面層；(4)二維三維基底。

2.1 機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積

一定電流密度范圍內(nèi)，在低電流密度時(shí)，鋰的沉積和脫出發(fā)生在SEI膜之下，能夠適應(yīng)體積變化。但是在高電流密度時(shí)，SEI膜經(jīng)歷了破損修復(fù)過程，導(dǎo)致鋰枝晶和孔穴的形成。增加鋰負(fù)極表面積的常用方法是使用鋰金屬粉末或者直接作用于鋰箔，增加鋰負(fù)極的表面積是降低實(shí)際電流密度的直接方法[9-10]。通過涂覆鋰粉末來制備鋰負(fù)極，在制備過程中精確控制其質(zhì)量以達(dá)到平衡正負(fù)極的質(zhì)量，基于BET (Brunauer-Emmett-Teller)測(cè)量發(fā)現(xiàn)鋰粉末電極的表面積比鋰箔高約4.5倍[11]。受到針灸的啟發(fā)，Ryou和Bieker等[12]使用微針技術(shù)制備了具有凹痕的高表面積鋰箔，鋰優(yōu)先沉積在凹痕內(nèi)，有效延遲了鋰枝晶的生長。微針技術(shù)相對(duì)于制備鋰粉末具有更簡易的且低成本的工藝。Yun等[13]將Zn從Cu-Zn合金帶中完全溶解，并將鋰注入。三維多孔Li-Cu負(fù)極有效解決了枝晶和體積膨脹的問題。Li等[14]通過機(jī)械壓力將不同孔徑(60～170 μm)的銅網(wǎng)嵌入金屬鋰中制成三維的Cu-Li電極，如圖2所示。100次循環(huán)后庫倫效率達(dá)到93.8%和低的過電位(0.5 mA/cm2，1 mAh/cm2的50次循環(huán)后電壓為60 mV)。在Li|Li4Ti5O12電池中也顯示出了優(yōu)異的庫倫效率和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 純銅電極與三維銅網(wǎng)Cu-Li電極的結(jié)構(gòu)以及沉積形貌示意圖[14] Fig 2 Structure and deposition morphology of pure copper electrode and Cu-Li electrode of 3D copper mesh[14]

2.2 鋰合金負(fù)極及混合鋰負(fù)極

使用鋰合金或混合金屬鋰電極代替鋰金屬作為負(fù)極，具有更高的穩(wěn)定性以及能夠改善鋰沉積的行為，不僅有效抑制鋰枝晶和裂紋的形成，而且還能降低活性材料上的實(shí)際電流密度[9]。J. Hassoun[15]等將球形納米結(jié)構(gòu)硅-碳復(fù)合顆粒與鋰箔接觸制備了LixSi-C復(fù)合負(fù)極并證實(shí)了其替代鋰金屬負(fù)極的可行性。通過對(duì)Li-B合金改性制備具有絲瓜海綿狀框架的Li7B6，Zhang等[16]證明一定范圍內(nèi)硼含量較高的合金具有更發(fā)達(dá)的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大鋰負(fù)極表面積，能夠有效抑制形變和枝晶的生長。Guo等[17]將炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并與Al網(wǎng)壓成Al/C電極，鋰化后制備的LixAl/C復(fù)合負(fù)極由于C層的作用，能夠有效防止氧化，組成的Li-O2電池也表現(xiàn)出更低的過電位和更好的循環(huán)性能。

2.3 鋰負(fù)極表面層

歸根結(jié)底鋰枝晶的形成是由于非均勻SEI膜的誘導(dǎo)導(dǎo)致鋰離子的不均勻沉積和成核，因此改善界面層是有效解決金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定性的重要手段之一[18]。方法是在集流體表面引入一層人工SEI膜，其能在循環(huán)過程中伴隨著集流體而不會(huì)發(fā)生斷裂和副反應(yīng)。則界面層需具有一定特性：(1)不與鋰反應(yīng)，這就排除了目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)理想的聚合物和無機(jī)涂層[19]；(2)具有高彈性模量和致密結(jié)構(gòu)，能有效抵御鋰枝晶的刺穿和體積膨脹[20]；(3)不具有“突起”和裂紋，能夠引導(dǎo)鋰離子均勻沉積[21]；(4)高離子電導(dǎo)率，低導(dǎo)電性，不與集流體結(jié)合并能夠使鋰沉積在SEI膜下。

氮化鋰(Li3N)具有較高的離子電導(dǎo)率(室溫下6×10-3S/cm)且其晶胞只有4個(gè)輕量級(jí)的原子[22]。Wu等[23]在鋰箔表面通N2制備了具有Li3N保護(hù)膜的鋰負(fù)極，作者發(fā)現(xiàn)Li3N膜具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在極小的交換電流下就能形成完整的SEI膜。Zhang等[24]在Wu[23]的基礎(chǔ)下，進(jìn)一步研究了氮化條件對(duì)改性Li電極電化學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長期氮化不利于Li3N修飾Li電極的電化學(xué)性能，適當(dāng)?shù)牡瘯r(shí)間對(duì)于制備高品質(zhì)的Li3N膜至關(guān)重要。低溫氮化可以降低結(jié)晶度，增加Li3N膜的柔韌性。

LiF是一種良好的電絕緣體(≈10-31S/cm)，能夠防止電子穿過SEI層，且具有低擴(kuò)散能和高表面能，在電沉積過程中增強(qiáng)Li+的表面擴(kuò)散從而抑制枝晶的形成[25]。Zhao等[26]以含氟聚合物CYTOP作為前驅(qū)體在金屬鋰負(fù)極上形成致密均勻的LiF涂層，在惰性LiF涂層保護(hù)下，電解液的分解被降到最低，對(duì)稱電池在5 mA/cm2、碳酸鹽電解質(zhì)中經(jīng)300次循環(huán)后仍無枝晶。Zhang等[27]將金屬鋰沉積在富含LiF的Cu集流體表面上，也表現(xiàn)出顯著的性能改善。

Wei等[28]將二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2@PMMA)核殼納米球作為鋰金屬負(fù)極的涂層。SiO2作為核心具有68GPa的高模量，PMMA外殼將SiO2納米球粘附在一起且保護(hù)SiO2不與Li反應(yīng)。SiO2和PMMA的協(xié)同效應(yīng)有助于提高鋰離子傳導(dǎo)率，機(jī)械應(yīng)力和熱穩(wěn)定性。Huang等[29]電連接石墨薄膜和鋰箔組成一個(gè)混合負(fù)極，鋰化石墨作為人造SEI層具有減少副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，該制備方法為鋰負(fù)極提供了一條新且簡易的思路。Zheng等[30]在金屬鋰上覆蓋了一層中空無定形碳納米球，如圖3所示。鋰沉積在碳層下方，且碳層200 GPa的楊氏模量足以抑制鋰枝晶的生長。組裝成的半電池庫侖效率在超過150個(gè)循環(huán)后仍達(dá)到99%。

圖3 (a)有無中空碳球涂層的鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖及(b)鋰化前后涂層的SEM圖[30]Fig 3 (a) Schematic diagram of lithium anode with or without hollow carbon sphere coating and (b) SEM images of coating before and after lithiation[30]

原子層沉積(ALD)是一種很有前景的技術(shù)。近年來，ALD用于金屬鋰負(fù)極引起了越來越多的關(guān)注，其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等[31]在鋰箔上原子層沉積鋰鋁化硫(LixAlyS)涂層，在室溫下具有2.5×10-7S/cm的高離子電導(dǎo)率，能夠穩(wěn)定金屬鋰與碳酸鹽電解質(zhì)之間的界面，減少了五倍以上的界面阻抗。制備的Li-Cu電池壽命增加了一倍。A.C.Kozen等[32]在鋰箔上原子層沉積(ALD)14 nm厚的Al2O3涂層可以顯著降低Li-S體系中的第一次循環(huán)容量損失。半電池經(jīng)過100次循環(huán)后僅損失了其初始容量的10%。Chen等[33]發(fā)現(xiàn)ALD Al2O3增強(qiáng)了鋰表面對(duì)碳酸鹽和醚電解質(zhì)的潤濕性，促進(jìn)均勻致密的SEI膜的形成。電化學(xué)循環(huán)之后ALD Al2O3涂覆的鋰負(fù)極表面保持光滑和均勻且涂層保持完整。

根據(jù)材料親鋰疏鋰程度的不同，Z. Huimin[34]等在鋰箔表面制備了具有親鋰-疏鋰梯度的涂層。其中底部親鋰性氧化鋅/碳納米管子層和頂部的疏鋰性碳納米管子層共同作用，能夠促進(jìn)形成均勻的SEI層，有效抑制枝晶生長和穩(wěn)定鋰的剝離沉積。組裝的對(duì)稱電池表現(xiàn)出520個(gè)穩(wěn)定循環(huán)和10 mV的低過電位(1 mA/cm2,1 mAh/cm2；約50個(gè)循環(huán))。

Liu等[21]報(bào)道了一種具有高縱橫比的垂直納米通道的聚酰亞胺涂層，每個(gè)垂直納米通道固定的壁厚和相等的Li+通量有助于鋰均勻的成核和生長。鋰金屬在通道中的沉積能力較弱，而當(dāng)沉積超過通道的容量時(shí)，鋰金屬在表面上突出而不形成枝晶。

L.Yayuan[35]等采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法合成了具有高體積模量(約200 GPa)、化學(xué)惰性和電絕緣性的雙層納米金剛石層，氧化石墨烯(GO)作為隔離層以隔離兩層納米金剛石層合并生長，且上層金剛石層能有效彌補(bǔ)下層金剛石層的缺陷，從而促進(jìn)鋰離子的均勻沉積和有效抑制枝晶以及體積膨脹問題。

極性表面官能團(tuán)的聚合物纖維可以引導(dǎo)鋰離子的沉積從而限制鋰枝晶的生長，并且能夠有效地減小體積膨脹。Liang等[36]在集流體的頂部放置了3D的氧化聚丙烯腈(PAN)納米纖維層。半電池在3 mA/cm2的電流密度下，超過120個(gè)循環(huán)的庫侖效率可達(dá)到97.4%。Cheng等[37]將具有大量極性官能團(tuán)(Si-O, O-H, O-B)的3D玻璃纖維(GF)引入銅箔的表面制備納米結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極。GF不導(dǎo)電且極性官能團(tuán)可減少鋰離子在突起周圍積聚。GF修飾的負(fù)極在10.0 mA/cm2的高電流密度和2.0 mAh/cm2的高鋰化量下無枝晶生成。在0.5,1.0,2.0,5.0和10.0 mA/cm2的電流密度下，CE分別提高到98%，97%，96%，93%和91%。Chang等[38]在鋰負(fù)極頂部放置了一片無塵紙(Kimwipes，簡稱KWs)，KWs由原生木質(zhì)纖維的3D纖維框架構(gòu)成且具有豐富的極性官能團(tuán)，能夠粘附Li+，使其均勻地沉積在電極表面上。

2.4 三維基底

制備三維基底，然后通過物理化學(xué)方法將鋰注入所制備的基底中形成鋰電極。三維基底可以有效地防止包封的電活性納米粒子聚集和循環(huán)過程中的體積變化。所制備的基底通常需要具備以下要求：(1)不溶且不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；(2)不與正負(fù)極材料、循環(huán)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)；(3)具有較高的離子電導(dǎo)率等。

近年來，石墨烯卓越的物理特性使得許多科研人員將其運(yùn)用到金屬鋰電池的研究中。Zhang等[39]提出了一種六邊形夾層狀核-殼結(jié)構(gòu)的石墨烯框架，以此制備的石墨烯基鋰負(fù)極具有較大的比表面積(1 666 m2/g)，孔體積(1.65 cm3/g)和電導(dǎo)率(435 S/cm)并且顯現(xiàn)出較高的庫侖效率和穩(wěn)定循環(huán)。Lin[40]等將熔融的鋰注入具有低維度變化(約20%)和良好機(jī)械應(yīng)力的納米層狀的還原型氧化石墨烯(rGO)膜中，如圖4(a)所示，這種Li-rGO負(fù)極提供了穩(wěn)定的支架緩解了循環(huán)過程中體積的變化，較大的表面積降低了鋰枝晶形成的概率和幾率。Zhao[41]等在此基礎(chǔ)上，用石墨烯片包裹LixM(M=Si,Sn,or Al)納米顆粒，如圖4(b)所示。LixSi/石墨烯片的體積容量為1 800～2 000 mAh/cm3，接近金屬鋰(2 061 mAh/cm3)。在半電池中400個(gè)循環(huán)后仍保留有98%的容量。常規(guī)鋰金屬負(fù)極在空氣中的極不穩(wěn)定，而石墨烯片的包裹使該鋰負(fù)極能夠穩(wěn)定存在于空氣中，這使后續(xù)的科研和商業(yè)化應(yīng)用具有更多的可能性。

圖4 (a)層狀Li-rGO復(fù)合膜的示意圖和SEM圖[40]；(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM納米顆粒的示意圖以及SEM圖[41]Fig 4 (a)Schematic and SEM image of layered Li-rGO composite film[40] ; (b)Schematic and SEM image of densely packed active LixM nanoparticles coated with graphene sheets[41]

Liang等[42]將熔融的鋰注入到具有Si涂層的3D多孔碳基體中形成鋰碳納米纖維支架復(fù)合電極。在3 mA/cm2的高電流密度下，超過80次穩(wěn)定循環(huán)且質(zhì)量比容量保持在2 000 mAh/g以上。Chi等[43]使用熱熔法將金屬鋰限制在泡沫鎳中，實(shí)現(xiàn)了鋰均勻地沉積和脫出，體積變化僅約為3.1%，泡沫鎳的高比表面積也有效地降低了電流密度。在碳酸鹽基電解質(zhì)中5 mA/cm2的高電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)100圈且具有低的過電位。

Ji等[44]通過在碳纖維紙上引入薄的SiO2層，SiO2通過反應(yīng)又能轉(zhuǎn)化為SiC，制備了空間各向異質(zhì)的SiO2和SiC修飾的三維集流體。在4 mA/cm2的高電流密度下和28.8 C/cm2的深度鋰沉積后改善的集流體并無發(fā)現(xiàn)鋰枝晶。在碳酸鹽基有機(jī)電解質(zhì)中14.4 C/cm2下達(dá)到了94%的循環(huán)效率。Liu等[45]將熔融的鋰注入到核-殼狀聚酰亞胺(PI)-ZnO骨架中，PI纖維的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性確保了負(fù)極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，ZnO的親鋰性為鋰提供了注入的驅(qū)動(dòng)力。PI纖維的絕緣性有效地抑制了鋰枝晶的生長，大孔隙顯著降低了實(shí)際電流密度。即使在5 mA/cm2的大電流密度下實(shí)現(xiàn)超過100次的穩(wěn)定循環(huán)。Wang[46]等對(duì)介孔AlF3進(jìn)行過鋰化處理制備了Al4Li9-LiF作為骨架，將金屬鋰嵌入其中制備了新型的Li/Al4Li9-LiF(LAFN)納米復(fù)合負(fù)極，有效地解決了體積膨脹和鋰枝晶的問題，在二次氧化過程中形成的LiF又能作為保護(hù)層提高負(fù)極的穩(wěn)定性。LAFN電極能夠在20 mA/cm2的高電流密度下穩(wěn)定工作超過100個(gè)循環(huán)，如圖5所示。

圖5 電流密度為20 mA/cm2時(shí)LAFN的對(duì)稱電池循環(huán)性能及AlF3粉末介孔骨架、Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意圖(插圖)[46]Fig 5 Symmetric cell cycling performance of LAFN under a current density of 20 mA/cm2 and the sketch of AlF3 powder mesoporous framework、Al4Li9-LiF skeleton、LAFN (inset)[46]

D. Lin等[47]將過量的鋰注入SiO中先形成具有多孔結(jié)構(gòu)的LixSi-Li2O基體，多余的鋰填充孔隙從而形成了金屬鋰電極。該多孔結(jié)構(gòu)的基底可以傳導(dǎo)Li+并防止鋰負(fù)極與電解質(zhì)直接接觸，抑制了鋰枝晶和循環(huán)過程產(chǎn)生的體積變化。在超過100個(gè)循環(huán)的高達(dá)10 mA/cm2的電流密度下仍保持高的穩(wěn)定性。Yan等[48]也使用模板法制備了一種包覆Au粒子的納米膠囊結(jié)構(gòu)的中空碳球，如圖6所示。鋰化Au在鋰沉積期間表現(xiàn)出零過電位，使得鋰沒有成核障礙并優(yōu)先沉積在碳球內(nèi)部。即使在烷基碳酸鹽電解液中，也能獲得超過300個(gè)循環(huán)的高庫侖效率(98%以上)。同課題組的Wang[49]等在此基礎(chǔ)上制備了包覆Au粒子的褶皺石墨烯籠，其相對(duì)球狀結(jié)構(gòu)具有更高的表面積，因此表現(xiàn)出更好的性能。選擇性沉積和穩(wěn)定封裝為鋰負(fù)極的研究提供了更多的可能性。Liu等[50]受石榴果實(shí)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)制備了新型的以硅為基體的金屬鋰負(fù)極。該新型結(jié)構(gòu)在鋰化和脫鋰后能夠留下足夠的膨脹和收縮空間，碳層封裝的外殼能夠防止金屬鋰與電解質(zhì)的直接接觸。結(jié)果表明顯著的提高了電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 不同電極在碳酸烷基電解質(zhì)中循環(huán)的庫侖效率與鋰金屬納米膠囊結(jié)構(gòu)示意圖(插圖)[48]Fig 6 Coulombic efficiency of different electrodes when cycled in alkyl carbonate electrolyte and schematic of Li metal nanocapsules (inset)[48]

X. Wang[51]等將熔融的鋰注入ALD ZnO修飾的導(dǎo)電碳布中制備Li-CC@ZnO電極，如圖7所示，對(duì)稱電池在3 mA/cm2下也能穩(wěn)定循環(huán)超過300小時(shí)，在10 mA/cm2更是能達(dá)到350循環(huán)243 mV的低過電位。這是由于ZnO親鋰性[52]使得在交織的碳纖維上反應(yīng)生產(chǎn)LiZn合金有效引導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積(Li+ZnO→Zn+Li2O2；Li+Zn→LiZn)。

研究發(fā)現(xiàn)，特殊結(jié)構(gòu)的3D陣列有利于引導(dǎo)鋰的均勻沉積并且能有效抑制體積變化。直接在集流體銅箔上生長陣列的是增大比表面積的有效方法之一[53]，Zhang[54]等將銅箔置于一定溫度和濃度的氨水溶液中,制備出具有垂直納米片結(jié)構(gòu)的Cu陣列，控制生成的納米片的大小和間距能夠改善電極的親鋰性，使其具有高庫倫效率(94%，約180圈)和長循環(huán)壽命(0.5 mA/cm2，700 h)。Y. Zhang等[55]將金屬鋰預(yù)熔到具有三維多孔(73%孔隙率)的碳化木中，使用ZnO涂層解決金屬鋰與碳化木間的濕潤性。與純鋰電極比較，在對(duì)稱電池中所制備的Li/C復(fù)合電極在碳酸酯類電解質(zhì)中3 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出較低的過電位(90 mV)和更穩(wěn)定的循環(huán)性能(150 h，3 mA/cm2)。A. O. Raji等[56]將金屬鋰融入一種無縫的石墨烯碳納米管(GCNT)制備了一種具有高導(dǎo)電表面積(4 mAh/cm2)、高孔隙率(97.8%)和高質(zhì)量密度(3351 mAh/g)的三維復(fù)合電極GCNT-Li。通過將GCNT-Li負(fù)極與高硫含量的硫化碳(SC)正極來制備SC||GCNT-Li全電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在約500次循環(huán)時(shí)保留80%)。

圖7 Li-CC@ZnO電極制備工藝示意圖[51]Fig 7 Schematic fabrication process of Li-CC@ZnO electrode[51]

3 結(jié) 語

綜上所述，本文綜述了近年來基于鋰負(fù)極改性的研究進(jìn)展。金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的枝晶和體積膨脹等問題嚴(yán)重影響了金屬鋰電池的商業(yè)化。近年來對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究取得了有效的進(jìn)展，但還有很多機(jī)理問題和難題等待著我們?nèi)ソ鉀Q。鋰粉末和高比表面積鋰的使用使其有效地降低實(shí)際電流密度，抑制了枝晶的生成，但不能解決金屬鋰與電解液的接觸而產(chǎn)生的問題；鋰合金和混合鋰負(fù)極代替金屬鋰能夠改變鋰沉積的方式和降低鋰成核過電位，但很大地犧牲了金屬鋰的高比容量；人工SEI膜能夠阻隔鋰與電解液的直接接觸，避免副反應(yīng)的發(fā)生，能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂帶來的影響，但沒有完全理解原位SEI膜的形成機(jī)理；載鋰二維三維基底的運(yùn)用能夠引導(dǎo)鋰沉積，從而部分抑制枝晶和阻隔鋰與電解液的接觸，但當(dāng)鋰過量時(shí)，基底發(fā)生破裂或金屬鋰沉積在基底表面。

顯然，單一的改性方法明顯不能夠從根本上解決鋰負(fù)極面臨的難題，我們需要結(jié)合固-液、固-固界面，鋰沉積與鋰成核，原位SEI膜生長等各個(gè)方面，有效使用不同手段對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行改性。例如，結(jié)合親鋰結(jié)構(gòu)[54]和親鋰物質(zhì)(ZnO[45]、Au[49]、Ag[57]等)來引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積；發(fā)揮親鋰層和疏鋰層[34]的梯度關(guān)系制備人工SEI膜，抑制枝晶的同時(shí)也能防止原位SEI膜破裂帶來的危害等。除此之外，所制備的鋰負(fù)極需匹配電解質(zhì)的接觸，需匹配Li-S、Li-O2等電池體系，解決“穿梭效應(yīng)[58]”、不能暴露于空氣[15]等問題，充分發(fā)揮金屬鋰的高比容量的同時(shí)又能保證電池的穩(wěn)定高效循環(huán)。隨著納米材料的發(fā)展和表征手段的不斷進(jìn)步，更多的基礎(chǔ)性研究正在進(jìn)行中，人們正一步步接近理解鋰沉積成核和原位生成SEI膜的機(jī)理。我們堅(jiān)信，金屬鋰負(fù)極將成為下一代二次電池的最佳選擇，這將使得Li-S、Li-O2等高能量密度的電池體系得到廣泛的應(yīng)用。