鐠砷鐵三元系高溫產(chǎn)物及相互作用機(jī)理研究*

羅錦校，黃 潤，付成輝，李玉蓮，張金柱

(1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

0 引 言

稀土元素包括化學(xué)元素周期表中的15個(gè)鑭系元素和鈧、釔[1-3]。因?yàn)橛兄厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)，最外層的不飽和電子層可以產(chǎn)生多種多樣的電子吸收，所以稀土元素的性質(zhì)比較活潑，因其獨(dú)特的電學(xué)和磁性而被認(rèn)為是新材料的瑰寶。砷是鋼中經(jīng)常出現(xiàn)的殘余有害元素之一，殘存鋼中的殘余雜質(zhì)元素砷容易發(fā)生偏析、晶界偏析以及氧化富集，會影響鋼材的回火脆性、熱加工性、高溫?zé)崴苄浴⒘W(xué)性能等[4]。而稀土元素因其活潑的化學(xué)性質(zhì)能與砷等低熔點(diǎn)雜質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈交互作用，形成高熔點(diǎn)化合物，從而改善鋼的熱塑性和力學(xué)性能。

目前在稀土元素鐠與砷和鐵的相互作用上研究較少，根據(jù)鐵-鐠二元相圖[5]以及Shunkang Pan[6]和Katarzyna Pawlik[7]等人的研究鐠在773 K與鐵生成Fe17Pr2二元化合物。根據(jù)鐵-砷二元相圖[8]，鐵能與砷生成Fe2As、Fe3As2、FeAs及FeAs2。稀土-鐵-砷三元系的研究目前報(bào)道了Re-Fe-As三元系的生成物主要有ReFe4As12(Re=La，Nd, Sm)、ReFe2As2以及Re12Fe57.5As41等[9]以及近年來成為國內(nèi)外超導(dǎo)材料學(xué)研究的熱點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注的122體系之一化合物EuFe2As2[10-14]。Z.F. Gua等人[15]制出Mn16As25Pr9，Jilei Xiong, Shunkang Pan等[16]人制出Pr2Fe17-xNix(X=0.0, 0.2, 0.6,1.0)鐠砷、鐠鐵之間的三元化合物。而目前Pr-Fe-As三元系的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，基于此本文采用工業(yè)純鐵缸體密閉的熔滲-擴(kuò)散法實(shí)驗(yàn)研究鐠砷原子比對Pr-Fe-As三元系交互作用的影響，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射分析儀等測試分析方法，研究各熔滲試樣的生成物和析出相，系統(tǒng)的研究鐠、砷和鐵之間的相互作用，對處理元素砷提供重要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料工業(yè)純鐵缸體示意圖如圖1所示，其主要化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：0.002C、0.02Mn、0.006P、0.004S、0.005Al和99.95Fe。按鐠砷原子比(1∶2、1∶3、1∶4)將金屬鐠塊(純度>99.9%)和低熔點(diǎn)砷 (直徑<1 mm)(如表1)混合均勻填入工業(yè)純鐵缸體中，然后擰緊螺塞并焊封。將密封的工業(yè)純鐵缸體試樣放入通有氬氣作為保護(hù)氣體的密閉SRJK-2-9管式真空電阻爐中加熱。加熱流程如表2所示，升溫至1 273 K后保溫20 h后隨爐冷卻至室溫后停止通入氬氣。將出爐的缸體試樣用手工鋼鋸沿距離試樣底部16 mm的位置徑向鋸成兩部分，將其中一部分試樣制成金相試樣，從另一部分試樣中心區(qū)域取出鐠、砷和鐵的高溫產(chǎn)物，并將其壓碎、研磨，使用 PHILIPS X′-Pert PRO衍射儀分析試樣的相組成，其測試參數(shù)為Cu靶,λ=0.154056 nm，工作電壓40 kV，掃描速度2°/min。

表1 試樣鐠砷原子比及填入鐠、砷質(zhì)量Table 1 The masses of both Pr and As and atomic ratio of Pr∶As for sample

表2 實(shí)驗(yàn)的加熱流程Table 2 Experimental heating process

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 金相分析

運(yùn)用光學(xué)顯微鏡對試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖2所示。從左到右分別為試樣1#、2#和3#。圖2(a)是試樣靠近缸體基體區(qū)域，可以看到，圖中明顯有兩個(gè)不同的區(qū)域，界線左邊是缸體基體，而右邊是試樣靠近中心區(qū)域方向。界線右側(cè)，3個(gè)均生成大顆粒與小顆粒狀結(jié)構(gòu)，成不均勻分布，且發(fā)現(xiàn)與缸體基體相同的白色襯度組織。在1#試樣的靠近缸體區(qū)域生成的顆粒狀結(jié)構(gòu)較多，隨著原子比增大，界線右側(cè)顆粒狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，相反白色襯度組織逐漸增加，圖2(b)是試樣中心區(qū)域，可以看到，三者均生成了小顆粒狀結(jié)構(gòu)且較為均勻的分布在試樣中，夾雜部分大顆粒結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)中心區(qū)域也有與缸體基體相同的白色襯度，說明白色襯度組織擴(kuò)散到中心區(qū)域。n(Pr)∶n(As)=1∶2的試樣的顆粒狀較為致密，只有少許白色襯度組織，隨著原子比的增大，顆粒狀結(jié)構(gòu)變得逐漸稀疏，而白色襯度組織逐漸變多。結(jié)合掃描電鏡分析可得知，白色襯度組織含較多鐵元素，圖2(a)與圖2(b)對比發(fā)現(xiàn)，中心區(qū)域的白色襯度組織比靠近缸體區(qū)域的少，說明由缸體基體擴(kuò)散而來的鐵元素，而隨著向中心方向推進(jìn)，鐵元素逐漸減少，而原子比的增大有利于促進(jìn)鐵元素的擴(kuò)散。

圖2 不同原子比金相試樣圖片F(xiàn)ig 2 Different atomic ratio metallographic sample pictures

2.2 物相分析

圖3是3個(gè)試樣中心形貌及面掃圖，可以看到，1#(n(Pr)∶n(As)=1∶2)試樣中心較為均勻，而2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)開始出現(xiàn)“顆粒聚集”和“平整”兩種不同區(qū)域，且“平整”區(qū)域均出現(xiàn)圖中圈中的魚骨狀α-Fe(黑色)[17]。對其進(jìn)行面掃得到結(jié)果如圖3所示，可以看到，1#試樣形貌為2#、3#試樣中“顆粒聚集”形貌，主要為Pr和As兩種元素，有少量Fe元素夾雜其中。試樣2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)“顆粒聚集”區(qū)域?yàn)镻r和As兩種元素，有少量Fe元素夾雜其中；而“平整”區(qū)域主要有Fe和As兩種元素，2#試樣看到少量Pr元素夾雜其中，3#試樣“平整”區(qū)域基本沒有Pr元素。

圖3 不同原子比試樣中心形貌及面掃圖Fig 3 Center morphology and surface scan of samples with different atomic ratios

因“顆粒聚集”區(qū)域均含有Pr、As、Fe3種元素，所以對其進(jìn)行EDS分析，如圖4所示。3個(gè)試樣的背散射電子圖像均可觀察到灰色、淺灰色、黑色和褐色4種襯度結(jié)構(gòu)，并分別用A、B、C和D標(biāo)記。通過電子探針測定的各種微結(jié)構(gòu)上的主要化學(xué)組成示于表3中。

其中灰色和淺灰色襯度的微觀結(jié)構(gòu)在背散射電子圖像上顯示為不規(guī)則形狀，主要由鐠和砷組成，原子比約為1∶1(見表3)，結(jié)合鐠、砷X射線衍射確定，該襯度結(jié)構(gòu)為PrAs晶體結(jié)構(gòu)。a、b微觀結(jié)構(gòu)之間夾雜著黑色和褐色襯度結(jié)構(gòu)，其中黑色襯度結(jié)構(gòu)主要由鐵和砷組成，文獻(xiàn)報(bào)道砷在α-Fe中最大溶解度在835 ℃時(shí)可達(dá)10%以上[18]，通過EDS分析測定結(jié)果于表中C所示，與之符合，確定此黑色襯度結(jié)構(gòu)為飽和砷的α-Fe固溶體。而褐色襯度結(jié)構(gòu)緊鄰黑色襯度結(jié)構(gòu)，主要由鐵和砷組成，原子比為2:1(見表3)，結(jié)合X射線衍射確定，該襯度結(jié)構(gòu)為Fe2As。

圖4 不同原子比試樣背散射電子圖Fig 4 Backscattered electron maps of different atomic ratio samples

表3 不同原子比試樣EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 EDS analysis results of different atomic ratio samples (at %)

將試樣中間部分的生成物取出，在研缽中研磨成粒度為0.01 mm左右的粉末，對其進(jìn)行X射線衍射分析，標(biāo)定物相，得到如圖5所示的譜線。對譜線比較和分析可發(fā)現(xiàn)，3個(gè)熔滲試樣中心區(qū)域的相組成為 PrAs、Fe17Pr2和α-Fe。當(dāng)鐠砷比例增加，高溫產(chǎn)物PrAs的衍射峰強(qiáng)度隨著降低，而Fe2As在n(Pr)∶n(As)=1∶3時(shí)生成量最多，繼續(xù)增加比例Fe2As量減少。通過結(jié)合EDS結(jié)果分析，三者主要生成物為PrAs、Fe2As和飽和砷的α-Fe固溶體，而Fe17Pr2生成量較少。

在背散射電子圖和表3結(jié)果中并未直接找到X射線衍射圖譜中的Fe17Pr2化合物，這是由于在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)溫度升到888 K時(shí)，As升華變成氣體充滿整個(gè)密閉空間，而Pr因其活潑的化學(xué)性質(zhì)優(yōu)先與As發(fā)生反應(yīng)形成PrAs化合物。根據(jù)Fe-As二元相圖，當(dāng)溫度升到1203K時(shí)，砷溶于鐵中形成飽和砷的α-Fe固溶體。而隨著時(shí)間的延長，少量As向外擴(kuò)散到缸體基體中，F(xiàn)e向里擴(kuò)散，F(xiàn)e與As繼續(xù)生成Fe2As化合物，根據(jù)Fe-Pr二元相圖[5]，待溫度降到1 030 K時(shí)，剩余的少量Pr與Fe生成Fe17Pr2化合物，所以Fe17Pr2化合物生成量很少，與其他相共存。

圖5 不同原子比試樣X射線衍射譜線Fig 5 X-ray diffraction spectra of different atomic ratio samples

2.3 試樣交界擴(kuò)散分析

因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中的鐵由作為容器的工業(yè)純鐵缸體來提供，因此對3個(gè)試樣在缸體基體交界處進(jìn)行線掃，如圖6所示。

試樣n(Pr)∶n(As)=1∶2，可以看到，在1 400 μm處為交界處，緊鄰交界往試樣中心(左)方向，有大量顆粒狀結(jié)構(gòu)，通過線掃分析，As元素較多，而Pr、Fe元素較少。加上前面EDS分析和X射線衍射分析確定在邊界生成大量PrAs和少量Fe2As，而在缸體基體區(qū)域幾乎只有Fe元素，無As和Pr擴(kuò)散出來；試樣n(Pr)∶n(As)=1∶3在580 μm處可以看到細(xì)微的線即交界線，交界往試樣中心到100 μm處才見顆粒狀結(jié)構(gòu)(PrAs)，F(xiàn)e2As量增多而PrAs量減少，缸體基體區(qū)域看到有砷擴(kuò)散出去，直到大約1 400 μm處才停止，往外擴(kuò)散大約900 μm左右，并出現(xiàn)魚骨狀α-Fe(黑色)；試樣n(Pr)∶n(As)=1∶4的交界線在1 100 μm處，通過線掃分析得知多為As和Fe元素，在圖上已經(jīng)看不見顆粒狀結(jié)構(gòu)(PrAs), Fe2As繼續(xù)增加，缸體基體區(qū)域As擴(kuò)散至2 200 μm處，往外擴(kuò)散了大約1 100 μm左右，同樣出現(xiàn)魚骨狀α-Fe(黑色)，并且比試樣n(Pr)∶n(As)=1∶3的多。

圖6 不同原子比試樣缸體邊緣線掃圖鐠Fig 6 Sweep spectrum of the edge line of different atomic ratio sample cylinders

因?yàn)橄⊥羚捠腔钚栽?，因其缸中充滿氣體砷，優(yōu)先與砷發(fā)生反應(yīng)形成PrAs化合物，鐵是一種自擴(kuò)散系數(shù)很高的元素，在實(shí)驗(yàn)過程中，鐵元素向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，與砷生成Fe2As化合物，與鐠生成Fe17Pr2化合物，并剩余部分鐵元素溶解砷形成飽和砷的α-Fe。而砷的擴(kuò)散活化能小于鐵的自擴(kuò)散活化能[19]，在擴(kuò)散上沒有鐵原子擴(kuò)散得快，但是砷原子因?yàn)榱慷?、自身可以沿晶粒的邊界和晶體缺陷擴(kuò)散使得砷原子擴(kuò)散到缸體基體區(qū)域與鐵形成Fe2As。結(jié)合金相分析、XRD分析以及掃描電鏡能譜的分析，砷原子的量可以影響鐵原子在Pr-As-Fe三元體系中的擴(kuò)散。

3 結(jié) 論

(1)在1 273 K保溫20 h，鐠砷原子比在1∶2～1∶4之間的實(shí)驗(yàn)條件下試樣高溫產(chǎn)物相不受原子比的影響，產(chǎn)物主要是PrAs、Fe2As和少量Fe17Pr2化合物，以及飽和砷的α-Fe固溶體。飽和砷的α-Fe固溶體與Fe2As、PrAs和少量Fe17Pr2化合物的形成密切相關(guān)。

(2)在條件為1 273 K保溫20 h，原子比在1∶2～1∶4之間，在中心區(qū)域n(Pr)∶n(As)=1∶2時(shí)只有大量PrAs化合物聚集，并在PrAs化合物之間存在少量Fe2As和飽和砷的α-Fe固溶體，隨著比例的增加，n(Pr)∶n(As)=1∶3和n(Pr)∶n(As)=1∶4時(shí)出現(xiàn)Fe2As區(qū)域，并包含魚骨狀α-Fe(黑色)；在交界處，n(Pr)∶n(As)=1∶2緊挨交界線形成大量PrAs化合物，在缸體基體區(qū)域無As原子擴(kuò)散，n(Pr)∶n(As)=1∶3 和P∶:As=1∶4時(shí)PrAs化合物量驟減，F(xiàn)e2As化合物增多，As向缸體基體區(qū)域擴(kuò)散并形成Fe2As。

(3)在Pr-As-Fe三元高溫體系中，砷原子的量影響鐵原子的擴(kuò)散,鐵原子由基體向試樣中心擴(kuò)散，含量逐漸遞減。在條件為1 273 K保溫20 h，原子比1∶2～1∶4之間，隨著比例的增加，鐵原子擴(kuò)散量明顯增多，擴(kuò)散到缸體基體區(qū)域砷的量也增多。