生物質(zhì)碳源制備鋰離子電池正極材料Na2MnPO4F/C及其電化學(xué)性能研究*

李 偉，劉 崢，艾慧婷，周含子，呂奕菊，張淑芬,2

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連，116024)

0 引 言

近年來，儲能設(shè)備逐漸成為研究熱門，鋰離子電池作為最熱門的電池之一，對其的需求量日益增加。然而，地殼中鋰元素僅為0.0065%，鋰資源十分短缺，這對于鋰離子電池是個巨大的沖擊。

LiCoO2作為商品化鋰離子電池中最成功的正極材料，理論容量能達(dá)到274 m Ah/g，但在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中，有著許多致命的問題。在當(dāng)電池充放電中需要讓鋰離子的脫嵌量在0.55個單元以下，否則能使材料發(fā)生不可逆的相變，容量快速衰減，因?yàn)槊撉读康母淖?，最終實(shí)驗(yàn)中實(shí)際容量只在140 m Ah/g左右。同時地殼中鈷元素的含量并不比鋰元素的含量多，資源也是十分緊張，鈷的毒性也會令其應(yīng)用受到限制[1-3]。當(dāng)鈷酸鋰作為正極材料時，過度充電后，可能會導(dǎo)致電池材料分解，并產(chǎn)生大量的熱甚至爆炸。

目前聚陰離子型正極材料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定受到眾多人的關(guān)注與研究[4]。所謂的聚陰離子型化合物就是指一系列含有八面體或者四面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(Y)k-(X=P、S、Mo和W等，Y=F和OH等)的化合物的總稱，在該種結(jié)構(gòu)框架中四面體和八面體進(jìn)行三維連接，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]，結(jié)構(gòu)都十分穩(wěn)定。用于作正極材料的聚陰離子型磷酸鹽(如橄欖石晶體結(jié)構(gòu)LiFePO4[6-8]、LiMnPO4[9]和單斜晶體結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3[10-12]等)，與傳統(tǒng)正極材料相比，比容量較高、低危險性并對環(huán)境污染小，但這類聚陰離子型磷酸鹽也存在工作電壓平臺較低(如LiFePO4為3.4 V)，鋰離子擴(kuò)散速度較慢等不足。

考慮到鋰元素資源的匱乏，人們發(fā)現(xiàn)聚陰離子化合物中鈉基氟化磷酸鹽體系具有良好的電化學(xué)性能，可考慮作為鋰離子電池正極材料[13-14]。該類化合物具有強(qiáng)電負(fù)性的氟元素能夠提高充放電電壓[2]，鈉基氟化磷酸鹽體系有可能出現(xiàn)兩個或兩個以上的電子轉(zhuǎn)移，可以大大提高電池的比容量[15-16]。鈉基氟化磷酸鹽作為鋰離子正極材料，打破了傳統(tǒng)觀念，即鋰離子電池中的正極材料必須是鋰基化合物，擴(kuò)大了鋰離子正極材料的研究范圍[17]。Na、Mn在地球上含量豐富，文獻(xiàn)表明，減小顆粒尺寸和增加碳涂層是兩種有效改善鈉基氟化磷酸鹽體系電子電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散速度慢的方法，所以研究Na2MnPO4F/C復(fù)合正極材料意義重大。

本文利用生物質(zhì)碳材料作為碳源對聚氟陰離子材料進(jìn)行包覆，可使成本更為低廉，使用原位熱解法令有機(jī)碳源在燒結(jié)過程中分解，最后得到的碳材料比表面積較大，碳材料的包覆也能減小材料的粒徑，同時碳材料為高導(dǎo)電性材料，有助于電子的傳遞。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Na2MnPO4F/C復(fù)合正極材料的制備

(1)甘蔗渣預(yù)處理方法 ：將配制好的5%氫氧化鈉溶液倒入甘蔗渣中，在80 ℃恒溫加熱2 h，再浸泡4 h后，從中取出預(yù)處理后的甘蔗渣并用蒸餾水清洗至pH為中性。在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干，將烘干后的甘蔗渣放入密封式研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨成300～400目的粉末，待用。

(2)Na2MnPO4F/C正極材料制備方法：①稱取2.4509 g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.4199 g NaF、1.1502 g NH4H2PO4和1.3608 gNaCH3COO·3H2O，加入0.538 2 g甘蔗渣作為碳源，加入20 mL無水乙醇作為分散劑，球磨6 h后，然后將研磨后得到的流變相漿體置于65 ℃的鼓風(fēng)干燥箱保溫5 h左右以除去乙醇，獲得前驅(qū)體粉末。②將干燥后的前驅(qū)體粉末裝入坩堝在氬氣保護(hù)的管式爐中300 ℃預(yù)熱2 h(升溫速率為5 ℃/min)，將預(yù)熱好的粉末再次研磨，然后在600 ℃下在充滿氬氣的管式爐中煅燒6 h(升溫速率為10 ℃/min)，隨管式爐冷卻至室溫，得到Na2MnPO4F/C復(fù)合正極材料(活性物質(zhì))。

1.2 樣品的表征分析

利用美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600 型熱重分析儀，測試甘蔗渣的熱重曲線，獲得殘?zhí)剂?，測試條件：用N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為900 ℃；采用英國雷尼紹公司in via激光拉曼光譜儀，測定樣品的拉曼光譜測試條件：電源為220 V±10%，儀器操作環(huán)境溫度為20 ℃～25 ℃，儀器操作環(huán)境濕度<50%，激光器波長為 514 nm及785 nm；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X射線粉末衍射儀，測試樣品的X射線粉末衍射譜圖，分析其相組成和相結(jié)構(gòu)，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA， Cu(Kα)靶，λ=1.54426，掃描速率16° min-1，掃描范圍10～90°；采用日本日立公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡，測試樣品的SEM照片，對其表面的微觀形貌進(jìn)行觀察與分析，測試條件：加速電壓3 kV，發(fā)射電流10 100 nA，工作距離6 000 μm；采用德國牛津的能譜分析儀，測定樣品的元素成份，測試條件：工作距離為 5～40 mm， 空間分辨率 0.5 μm，角度分辨率 0.50。

1.3 Na2MnPO4F/C復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能測試

(1)鋰離子電池電極片制備與電池裝配：按照m(活性物質(zhì))∶m(乙炔黑)∶m(聚偏二氟乙烯)(PVDF)=7∶2∶1的比例，先分別稱取一定質(zhì)量的活性物質(zhì)，乙炔黑，將這些物質(zhì)混合并進(jìn)行研磨，研磨的時間約為60 min，再稱取PVDF(粘結(jié)劑)加入研缽中，研磨十幾分鐘使其充分混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調(diào)整為適合的稀稠度，將研磨好的物質(zhì)涂在鋁片上，真空干燥12 h，最后壓成合適大小的極片待用。將制備好的極片作為研究電極，首先稱量極片的質(zhì)量，再將稱好的極片放入事先清洗并烘干的正極殼中，配好墊片、彈片和負(fù)極殼，以金屬鋰片為對電極，以聚丙烯多孔膜為隔膜，以1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液(m(EC)∶m(DMC)=1∶1)為電解液，在Ar氣保護(hù)的米開羅那(中國)有限公司的MIKPROUNA 超級凈化手套箱中(氧氣及水蒸氣含量均小于1×10-6)中進(jìn)行半電池的組裝、壓片。

(2)充放電性能曲線的測試：采用新威電池性能測試系統(tǒng)，測試循環(huán)性能曲線、倍率性能曲線、庫侖效率曲線、充放電平臺曲線，分析其充放電性能。測試條件：溫度為25 ℃，電壓范圍為1.5～4.5 V，循環(huán)性能電流密度為0.1 C，倍率性能所用倍率為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C。

(3)循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)交流阻抗譜的測定：通過上海辰華公司生產(chǎn)的 CHI860D 電化學(xué)工作站， 采用半電池體系，測定所組裝的紐扣電池的循環(huán)伏安曲線，分析其氧化還原峰電位。測試條件：掃描范圍為1.5～4.5 V，掃描速率為10 mV/s；以及測定電化學(xué)交流阻抗譜，分析其電阻。測試條件：溫度為室溫，測試參數(shù)設(shè)置為0.01～10 000 Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2MnPO4F/C正極材料制備條件優(yōu)化

2.1.1 碳源用量影響

按照1.1方法，溫度控制600 ℃，改變碳源用量為5%、10%、15%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得的3種Na2MnPO4F/C正極材料樣品，利用拉曼光譜對樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1。

拉曼光譜G-band(-1 580 cm-1)是由碳環(huán)或長鏈中的所有sp2雜化振動產(chǎn)生的， D-band(-1 360 cm-1)則是由于晶體缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生，一般用D峰和G峰的強(qiáng)度比值來衡量碳材料的無序度[18]。ID/IG值越小，則表明樣品石墨化程度越高。從拉曼光譜圖1中可以看出，不同活化溫度下，制備的甘蔗渣的D峰都出現(xiàn)在1 360 cm-1，是甘蔗渣石墨中結(jié)晶邊界區(qū)域的拉曼活性，來自結(jié)晶大小效應(yīng)的貢獻(xiàn)；G峰出現(xiàn)在1 580 cm-1附近，它在所有碳纖維光譜中都出現(xiàn)[18]。

表1 600 ℃下不同碳源用量Na2MnPO4F/C正極材料樣品的R值Table 1 R value of Na2MnPO4F/C cathode material sample with different carbon source dosage at 600 ℃

從表1可知，制備Na2MnPO4F/C正極材料時，當(dāng)碳源用量為15%的時，R值最小，得到的Na2MnPO4F/C正極材料中碳材料石墨化程度最高，石墨化程度越高，越能增加其電導(dǎo)性。本文確定15%的碳源用量為制備Na2MnPO4F/C正極材料的最佳碳源用量。

2.1.2 煅燒溫度的影響

按照1.1方法，在最佳碳源用量下，改變溫度為600、650、700 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得3種Na2MnPO4F/C正極材料樣品，利用拉曼光譜對樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。

圖2 15%碳源用量不同煅燒溫度Na2MnPO4F/C正極材料樣品的拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectra of Na2MnPO4F/C cathode material samples at different calcination temperatures of 15% carbon source

依據(jù)拉曼光譜圖計算R值列于表2。從表2可知，當(dāng)碳源用量為15%時制備Na2MnPO4F/C正極材料，600 ℃的煅燒溫度可以得到石墨化程度最高的碳材料(R值最小)。本文選擇600 ℃為Na2MnPO4F/C正極材料的最佳煅燒溫度。

表2 15%碳源用量不同煅燒溫度Na2MnPO4F/C正極材料樣品的R值Table 2 R value of Na2MnPO4F/C cathode material sample at different calcination temperature of 15% carbon source

綜上所述，Na2MnPO4F/C正極材料制備最佳條件為碳源用量為15%，煅燒溫度為600 ℃。

2.2 Na2MnPO4F/C正極材料表征分析

2.2.1 SEM分析

按1.2的測試條件，進(jìn)行Na2MnPO4F/C正極材料的掃描電鏡測試，結(jié)果見圖3。

圖3 Na2MnPO4F/C正極材料的掃描電鏡圖Fig 3 Scanning electron micrograph of Na2MnPO4F/C cathode material

從圖3可以看出Na2MnPO4F/C正極材料的結(jié)晶性較為良好，粒子尺寸通過觀察圖中與標(biāo)尺進(jìn)行對比，大概在400～500 nm范圍內(nèi)。這主要是由于甘蔗渣高溫分解時所產(chǎn)生的碳有效地抑制了Na2FePO4F晶粒在煅燒過程中的生長，并且剩余的碳有助于粒子之間的分散。

2.2.2 EDS分析

按1.2的測試條件，進(jìn)行Na2MnPO4F/C正極材料的EDS能譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 Na2MnPO4F/C正極材料的EDS譜圖Fig 4 EDS diagram of Na2MnPO4F/C cathode material

由圖4可知，EDS譜圖中發(fā)現(xiàn)正極材料中所有的元素，所有元素含量之和接近百分之百，證明正極材料中雜質(zhì)較少，碳均勻的分布在所制得的Na2MnPO4F/C正極材料表面，證明碳材料成包覆成功。

2.2.3 XRD分析

按1.2的測試條件，進(jìn)行Na2MnPO4F/C正極材料和Na2MnPO4F材料樣品的X射線粉末衍射測試，結(jié)果見圖5。

圖5 碳包覆Na2MnPO4F正極材料的 XRD 圖Fig 5 XRD patterns of carbon coated Na2MnPO4F cathode material

圖5中可以看出，未包覆碳以及包覆碳的Na2MnPO4F材料樣品的XRD衍射譜圖均能與Na2MnPO4F標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-0467)圖譜吻合，基本沒有出現(xiàn)多余的雜峰，這說明制得的樣品為Na2MnPO4F ，且其晶型結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)樘及捕淖儭?/p>

2.3 Na2MnPO4F/C正極材料電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)性能曲線分析

按照1.3的方法制備碳包覆樣品的紐扣電池，利用新威電池測試系統(tǒng)，恒流下(0.1 C)進(jìn)行循環(huán)性能測試，與未進(jìn)行碳包覆的對照材料樣品同時進(jìn)行測試，結(jié)果圖6所示。

圖6 不同樣品材料的循環(huán)性能曲線Fig 6 Cycle performance curves of different sample materials

圖6為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F材料的循環(huán)性能曲線圖。從圖6中可以看出，Na2MnPO4F/C在0.1 C倍率下經(jīng)過充放電循環(huán)，首圈放電比容量為8.71 m Ah/g，在30圈循環(huán)后容量衰減至5.75 m Ah/g；而未包覆碳材料放電比容量首圈為1.94 m Ah/g ，循環(huán)30圈后衰減為1.56 m Ah/g，由此可知碳包覆可以增強(qiáng)正極材料的放電比容量。經(jīng)計算可知，Na2MnPO4F的理論比容量為135 m Ah/g，與本文所測得數(shù)據(jù)有差異，可能因?yàn)楫?dāng)錳的平均價態(tài)低于+3.5價時會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)將發(fā)生畸變使晶胞單元體積變大，使材料結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，容量減低并加快衰減。另一個原因可能是錳在Na2MnPO4F中為+2價，Mn2+可以溶于電解液中，當(dāng)電解液中存在痕量的水時，電解質(zhì)LiPF6就會與水反應(yīng)生成HF，而HF會加速M(fèi)n2+的溶解，使得活性物質(zhì)減少，造成比容量大大減小[2]。同時，在高溫的影響下，Mn2+的溶解量將會增加，導(dǎo)致比容量更小。

2.3.2 倍率性能曲線分析

圖7為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F對比材料樣品的倍率性能曲線圖。

圖7 不同樣品材料倍率性能曲線Fig 7 Different sample material rate performance curve

由圖7可以看出，Na2MnPO4F/C材料樣品和其對比材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C 5個倍率下的放電容量為8.7至3.7 m Ah/g，放電容量不高，可能是因?yàn)镹a2MnPO4F/C正極材料中Mn2+溶解在電解液中，導(dǎo)致容量變低。但與碳包覆相比，碳包覆還是可以提高其電導(dǎo)性，使容量提高。

2.3.3 庫倫效率曲線分析

圖8為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F對比樣品材料的庫倫效率曲線圖。

圖8 不同樣品材料的庫倫效率曲線Fig 8 Coulombic efficiency curves of different sample materials

由圖8可看出，兩個樣品的首次庫倫效率都較低，可能是因?yàn)槭状蚊揘a+后，Li+并不能順利地嵌入。在后面的循環(huán)中，庫倫效率逐漸增加，最后Na2MnPO4F/C的庫倫效率增至98.98%，要比未包覆碳材料稍高。

2.3.4 循環(huán)伏安曲線分析

圖9為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F對比材料樣品的循環(huán)伏安曲線圖。

圖9 不同樣品材料的循環(huán)伏安圖Fig 9 Cyclic voltammograms of different sample materials

圖9為材料在1.5～4.5 V電壓區(qū)間，10 m V/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。圖9(a)和圖9(b)可知，Na2MnPO4F/C正極材料循環(huán)伏安曲線所圍的面積較Na2MnPO4F對比材料樣品的面積大，表明Na2MnPO4F/C正極材料的容量要比Na2MnPO4F對比材料樣品大。

3 結(jié) 論

(1)通過拉曼光譜測試分析，獲得Na2MnPO4F/C正極材料最優(yōu)條件為碳源用量在15%，煅燒溫度在600℃；在最優(yōu)條件下，制備的正極材料R值最小，證明其中碳的石墨化程度最高，電導(dǎo)性最好。

(2)通過SEM、EDS、XRD等表征手段，證明所制備材料結(jié)晶性較好，碳材料可以均勻包覆在聚氟陰離子材料表面上。

(3)將正極材料組裝成CR2032型紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的測試，證明進(jìn)行碳包覆材料比未進(jìn)行碳包覆材料的電化學(xué)性能更好，其表現(xiàn)為前者比容量更大。

(4)進(jìn)行充放電曲線測試，發(fā)現(xiàn)Na2MnPO4F/C正極材料比容量與理論值差距較大，主要原因是因?yàn)镹a2MnPO4F/C正極材料顆粒粒徑較大，并且材料中的Mn2+溶解在電解液中，導(dǎo)致容量的衰減。