溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的制備及其性能研究*

馬澤玉, 孔維煒, 李慜恒, 張東瑋, 石 巖

(天津商業(yè)大學(xué) 包裝工程系，天津 300134)

0 引 言

作為一個跨行業(yè)的多學(xué)科相互滲透的交叉學(xué)科，包裝行業(yè)在全球范圍獲得了持續(xù)穩(wěn)定的增長。預(yù)計(jì)在2020年，中國將取代美國成為全球最大的包裝市場[1]。在所有包裝形式中，以保護(hù)商品、便于運(yùn)輸?shù)木彌_包裝所占的比例最大。發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)因其優(yōu)良的緩沖性能仍然是目前最廣泛使用的緩沖包裝材料，多用作產(chǎn)品的防震內(nèi)襯等材料，但因其不能在自然條件下分解，許多國家限制了EPS的使用。隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格，以可再生的生物質(zhì)資源—植物纖維素纖維為基體制備的多孔材料因其低密度、高孔隙率和良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)，將在緩沖包裝、高阻隔包裝等功能性包裝材料上具有廣泛的應(yīng)用前景[2-8]。近幾年我們一直在進(jìn)行不同植物源溶解漿纖維素纖維在不同種類NaOH/添加劑水溶液中溶解行為的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同于純纖維素的溶解，溶解漿中微量不純物的存在限制了其溶解能力。即基于較低聚合度(低于740)的溶解漿在NaOH/添加劑水溶液中的溶解可制備纖維素基功能包裝膜，而較高聚合度(高于740)的溶解漿纖維素纖維原料不能完全溶解在NaOH/添加劑水溶液中達(dá)到制備薄膜的要求[9-15]。依我們的觀點(diǎn)，濕態(tài)的再生纖維素本身扮演著膠粘劑的角色，不能溶解的較長的漿纖維可起到增強(qiáng)基體的作用，在溶解漿低溫溶解生成的均質(zhì)體系中添加一些吸水的有粘度的高分子助劑，從而形成粘稠的可模塑的坯料，陳化后在凝固浴中再生-溫水洗-干燥后可以制備出具有一定孔隙度的漿纖維緩沖包裝材料[16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

將進(jìn)口針葉木溶解漿(日本Okito 株式會社)、湖南駿泰漿紙有限責(zé)任公司生產(chǎn)的闊葉木溶解漿和四川理文提供的商業(yè)竹溶解漿板(特征見表1和表2)手撕成大約1 cm×1 cm大小的紙塊，然后分別放入廣口瓶中，使其在恒溫恒濕環(huán)境中靜置兩周左右待用。所有的化學(xué)試劑都是分析純。

表1 三種溶解漿的特征Table 1 Characteristics of three kinds of dissolving pulps

注：a基于銅乙二胺法(工廠提供)；b基于Tappi-T203cm-99法；c基于廣角X-ray衍射。

表2 三種溶解漿的纖維參數(shù)Table 2 Fiber parameters of three kinds of dissolving pulps

1.2 溶解漿纖維增強(qiáng)材料的制備

首先以針葉木溶解漿為原料，比較了其在6%NaOH/4%尿素水溶液和7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解、在兩種無機(jī)酸(5%H2SO4和99.5%CH3COOH)中再生制備的材料的成型情況，從而確定更適合模塑成型制備漿纖維增強(qiáng)材料所使用的NaOH/尿素水溶液的組成，接著按照如圖1所示的制備流程進(jìn)行了溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的制備。

圖1 漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的制備流程Fig 1 Preparation process of pulp fibers reinforced cushioning material

1.3 溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的性能測試

1.3.1模塑成型的漿纖維材料干燥前后的收縮率

除了拉伸試驗(yàn)的試樣用較大的圓形塑料模具成型外，其它的樣品都是在圓形的塑料模具(直徑26 mm，高度15 mm)上成型。 既然纖維素溶劑是水溶液，模塑成型的材料在干燥后不可避免的存在徑向和厚度方向上的收縮，徑向和厚度方向的收縮率可按如下公式計(jì)算。

D=(1-d1/do)×100%

(1)

T= (1-t1/to)×100%

(2)

公式中D為模塑成型材料的徑向收縮率；T為模塑成型材料的厚度方向的收縮率；do是模塑成型材料干燥前的徑向直徑；d1是模塑成型材料干燥后的徑向直徑；to是模塑成型材料干燥前的厚度；t1是模塑成型材料干燥后的厚度。

1.3.2 漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的斷面形貌觀察

為了檢查制備的溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的纖維交織及其內(nèi)部孔隙的分布情況，將樣品斷面在噴金儀(JEC-3000FC, JEOL有限公司，日本)上噴金后,借助掃描電鏡(HiROX SH-5000，日本)在30 kV加速電壓下觀察材料的斷面形態(tài)。

1.3.3 漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的拉伸性能測試

用小型紡錘形切刀對制得的溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料進(jìn)行切樣，并通過數(shù)字圖像關(guān)聯(lián)測試(DIC)在微張力測試臺(FWB-EC3402，Linkam)上觀察試樣在拉伸過程中的應(yīng)力分布和形貌變化，再通過繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線來分析溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的力學(xué)性能。

1.3.4 漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的振動緩沖性能測試

阻尼就是物體受力到發(fā)生形變等反應(yīng)所需時(shí)間。一般的緩沖材料都具有阻尼特性,會在材料加載卸載過程中消耗一定的能量,形成對振動的衰減。緩沖材料試樣在不同載荷下具有不同的固有頻率。通過掃頻振動激勵可識別該固有頻率。振動激勵設(shè)備(例如掃頻激振器)可產(chǎn)生變頻振動信號作用于試樣。當(dāng)激振頻率與試樣固有頻率相同時(shí)產(chǎn)生共振，此時(shí)試樣上出現(xiàn)放大數(shù)倍的振動加速度。微機(jī)采集系統(tǒng)(YD—16傳感器、CA—3型電荷放大器、采集儀、微機(jī)采集軟件)可動態(tài)采集顯示掃頻的加速度信號波形，并可實(shí)時(shí)顯示加速度峰值變化，故可觀察到共振時(shí)的加速度峰值。緩沖材料試樣會衰減傳過的振動加速度，激振臺面加速度與試件加速度之比為振動傳遞率Tr，傳遞率計(jì)算公式：Tr=a2/a1。

圖2 漿纖維增強(qiáng)緩沖材料振動性能測試示意圖Fig 2 Schematic diagram of vibration performance test of pulp fibers reinforced cushioning material

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件制備的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的成型情況

為了選擇合適的纖維素水溶液溶劑，以針葉木溶解漿為原料，以羧甲基纖維素(CMC)為輔助增粘劑，觀察了其在6%NaOH/4%尿素水溶液和7%NaOH/12%尿素水溶液兩種溶劑中溶解、在5%H2SO4和99.5%CH3COOH中再生制備的漿纖維材料的外觀和軟硬情況，結(jié)果如表3所示。

表3 不同材料的成型效果Table 3 Forming effect of different materials

由表3可見在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解和在99.5%CH3COOH中再生制備的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料比在6%NaOH/4%尿素水溶液中溶解和在5%H2SO4中再生制備的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料柔軟，再生過程容易。這可能與7%NaOH/12%尿素水溶液對漿纖維的溶解能力比6%NaOH/4%尿素水溶液的溶解能力強(qiáng)，從而溶解下來更多的纖維素，增加了成型濕坯料的粘度。此外，當(dāng)凝固浴為冰乙酸時(shí)，冰乙酸與NaOH反應(yīng)生成的醋酸鈉易溶于水，使得試樣中的NaOH溶劑更易于除去，留出更多的再生空隙，從而使得冰乙酸洗完的試樣更加柔軟一點(diǎn)。而凝固浴為稀硫酸時(shí)，稀硫酸與NaOH反應(yīng)生成的硫酸鈉在水中的溶解度會受水溫的影響，因此生成的硫酸鈉會堵塞纖維材料中的泡孔，不能完全除去試樣中的NaOH溶劑，使得試樣呈堿性且偏硬。此外，考慮到在我們之前的研究中也獲得類似的結(jié)果，如圖3所示[11]，在3種NaOH/添加劑水溶液溶劑中，在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解獲得的纖維素溶液干燥后纖維素分子直徑大小不均，形成較松散的有粘性的織態(tài)狀。鑒于此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中，我們確定7%NaOH/12%尿素水溶液為纖維素溶劑，99.5%冰乙酸作為凝固浴進(jìn)行溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的制備實(shí)驗(yàn)。

圖3 竹溶解漿纖維素纖維在不同NaOH/添加劑溶劑體系中溶解后的TEM圖像Fig 3 TEM images of bamboo dissolving pulp dissolved in different NaOH/additive solvent systems

2.2 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)材料干燥前后的收縮率

考慮到CMC、干酪素和淀粉在水溶液中的粘性和親水性，將其添加到低溫溶解-解凍攪拌均勻的漿纖維-纖維素-溶劑的混合體系中，再攪拌均勻獲得均質(zhì)的粘稠的成型用濕坯料。濕坯料成型后經(jīng)干燥會存在徑向和厚度方向的收縮，如圖4所示。由圖4可見，隨著不同添加劑的添加，最終制備的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料干燥前后表現(xiàn)出不同的徑向和厚度方向的收縮率。添加CMC制備的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的徑向收縮率較小，添加淀粉的徑向收縮率較大，添加干酪素的徑向收縮率最大。而分別添加3種助劑制備的闊葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料和竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的徑向收縮率都較小，且相差不大?？傮w來看添加淀粉制備的竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的徑向收縮率和厚度方向收縮率都較小，這或許與竹溶解漿含有較高的細(xì)小纖維組分(見表2)及淀粉與溶解生成的纖維素溶液交聯(lián)得更均勻有關(guān)。

圖4 添加不同助劑制備的漿纖維材料的收縮率Fig 4 Shrinkage of pulp fibers material with different agent

2.3 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的斷面形貌

添加CMC和添加淀粉制備的針葉木溶解漿、闊葉木溶解漿和竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖包裝材料的斷面形貌如圖5所示。由圖5可見，添加助劑制備的針葉木溶解漿緩沖材料纖維較短，表明更多的長纖維降解成短纖維；添加CMC的試樣的斷面孔隙都比較均勻；添加淀粉的闊葉木溶解漿試樣的纖維較長，纖維結(jié)合致密，但孔少；添加淀粉的竹溶解漿試樣的纖維較長且蓬松。

圖5 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的斷面形貌(×200)Fig 5 Cross-sectional morphology of pulp fibers reinforced materials with different agents (×200)

2.4 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的拉伸試驗(yàn)

添加CMC和添加淀粉制備的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料及添加干酪素和添加淀粉制備的竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，4種不同條件制備的漿纖維材料均是先進(jìn)入彈性階段再進(jìn)入屈服階段，在未達(dá)到強(qiáng)化階段時(shí)斷裂發(fā)生不可恢復(fù)的形變，說明其均為彈性材料。都存在一定的塑性變形和屈服強(qiáng)度。添加CMC制備的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的拉伸極限應(yīng)力最大，約1.1。添加淀粉制備的竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料最大延伸率最大，約為0.35即35%，表明添加淀粉制備的竹溶解漿纖維試樣彈性最強(qiáng)，拉伸性能最好。

圖6 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 6 Stress-strain curves of different pulp fibers reinforced materials

2.5 添加不同助劑的漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的振動緩沖性能測試

添加CMC的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料和添加淀粉的竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的振動加速度-頻率特性曲線如圖7所示，曲線峰值所對應(yīng)的就是材料的共振頻率。由圖7可見，添加CMC的針葉木溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料和添加淀粉的竹溶解漿纖維增強(qiáng)緩沖材料的發(fā)生共振時(shí)的固有頻率分別為103.52和102.78 Hz，表明制備的溶解漿纖維增強(qiáng)材料具備一定的振動緩沖性能。

圖7 漿纖維增強(qiáng)材料的振動加速度-頻率特性曲線Fig 7 Characteristic curves of vibration acceleration-frequency of pulp fibers reinforced materials

3 結(jié) 論

基于溶解漿在NaOH/尿素水溶液中的部分溶解制備漿纖維增強(qiáng)緩沖材料是可行的。在3種不同植物源的溶解漿中，針葉木溶解漿和竹溶解漿制備的漿纖維增強(qiáng)材料緩沖性能較好，闊葉木溶解漿制備的漿纖維增強(qiáng)材料緩沖性能較差?？傮w來看，添加淀粉制備的竹溶解漿纖維試樣彈性最強(qiáng)，拉伸性能最好。