聚丙烯材料收縮率影響因素研究

秦玉潔，陳桂吉, 謝正瑞

(1．延鋒彼歐汽車外飾系統(tǒng)有限公司， 上海 201805; 2.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)材料具有低密度、力學性能優(yōu)異、性價比高、環(huán)保可回收等優(yōu)勢，在汽車行業(yè)中得到廣泛應用，如保險杠、輪眉、側裙、儀表板、門板、立柱等汽車零部件可采用PP材料進行生產(chǎn)。PP材料為半結晶型聚合物，收縮率較大，通常通過添加礦粉及彈性體來降低材料收縮率;然而，由于PP的結晶性能受整個注塑過程及后續(xù)存放環(huán)境等熱歷史的影響，收縮率存在波動較大的情況。對于大型制件，在不同時間、不同季節(jié)，注塑尺寸存在差異的現(xiàn)象給汽車行業(yè)帶來較大的困擾;因此,對PP材料收縮率影響因素的研究一直是研究熱點[1-9]。FUJIYAMA M等[1]研究了分子結構參數(shù)在注塑過程中對熔融收縮、退火收縮和成型收縮的影響，結果表明：當PP材料的熔指越低、分子量分布越寬，縱向(MD)，即流動方向的成型收縮率越大，而橫向(TD),即垂直流動方向受這些參數(shù)的影響不大。趙宜明[6]研究了注塑模具溫度、熔體溫度和熔體壓力對PP材料收縮率的影響。羅忠富等[8]研究了滑石粉、乙烯辛烯共聚物(POE)和聚乙烯(PE)對PP材料收縮率的影響，結果表明：通過加入滑石粉、POE和PE可以大幅降低產(chǎn)品的收縮率,采用注塑成型工藝可以對成型制件的收縮率進行微調(diào)。

筆者采用大尺寸收縮率模具，確保測試精度的可靠性，研究了材料結晶度、流動性、熱存放條件、制件壁厚對PP改性材料收縮率的影響,旨在通過該研究測試分析PP改性材料收縮率的影響因素，為汽車零部件的生產(chǎn)及收縮率工藝管控提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PP，牌號為M1200HS、BX3500、AP3N、EP300M、7033N、K9010、K9017、K9026，市售；

PP+EPDM-TD10，MPP-1、MPP-2、MPP-3， 熔體流動速率(MFR)分別為34.8 g/(10 min)、 25.1 g/(10 min)、13.2 g/(10 min)，自制。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，600T型，寧波雙馬機械工業(yè)有限公司；

大尺寸收縮率專業(yè)檢具，定制，上海久牽實業(yè)有限公司；

示差掃描量熱儀，DSC 200F3，德國耐馳公司；

熔體流動速率儀，MFLOW，德國ZWICK公司。

1.3 樣品制備

PP樹脂和PP+EPDM-TD10材料分別在80 ℃烘箱中干燥2 h，然后在相同工藝條件下注塑成500 mm×300 mm的大尺寸收縮率試樣(厚度分別為2.0 mm、2.5 mm和3.0 mm)。

1.4 測試方法

采用熔體流動速率儀進行MFR測試，測試條件為230 ℃、2.16 kg。

準確稱取少量樣品，在示差熱掃描量熱儀上進行示差熱掃描量熱(DSC)分析，測試在氮氣氛圍中進行，氣體流速為20 mL/min，溫度為40～220 ℃，升降溫速率為10 K/min。

采用專業(yè)檢具對注塑樣板進行收縮尺寸測試(見圖1)，并計算收縮率。

(a) 注塑樣板尺寸示意圖

(b) 大尺寸收縮率檢具示意圖

(1)

(2)

式中：G1～G6為對應測試點位間隙，mm。

2 結果與討論

2.1 結晶度對收縮率的影響

表1為各種PP樹脂MFR和通過DSC曲線計算出的結晶度結果。

表1 各PP樹脂的MFR及其結晶度數(shù)據(jù)

從表1可以看出PP樹脂的結晶度從高到低排列為：M1200HS>BX3500>AP3N>EP300M>7033N>K9017>K9010>K9026。

圖2為M1200HS、BX3500、AP3N、EP300M、7033N、K9017的結晶度與MD、TD 2個方向收縮率(壁厚2.5mm)的關系曲線。從圖2可以看出：無論是MD還是TD，收縮率都隨著結晶度的提高而上升，如結晶度最高的M1200HS，結晶度為46.86%，其MD收縮率為1.638%，TD收縮率為1.665%；而結晶度最低的K9010，其結晶度僅為32.89%， MD收縮率為1.492%，TD收縮率為1.526%，較M1200HS分別降低了0.146百分點和0.139百分點。這是由于PP的結晶區(qū)域排列較為規(guī)整，自由空間小，體積收縮，因此結晶度越高，體積收縮越大，導致收縮率越高。

圖2 材料結晶度與收縮率(壁厚2.5 mm)的關系

2.2 流動性對收縮率的影響

為評估流動性對收縮率的影響，分別選取了3種結晶度相當?shù)玀FR不同的純PP樹脂(K9010、K9017、K9026)，以及3種開模收縮率相同但MFR不同的PP+EPDM-TD10改性PP材料(MPP-1、MPP-2、MPP-3)，采用相同的注塑工藝進行對比分析。圖3為3種純PP樹脂(圖3(a))與3種PP+EPDM-TD10材料(圖3(b))的MFR與成型收縮率的關系曲線。從圖3可以看出：不論是純PP樹脂還是PP+EPDM-TD10材料，MD和TD 2個方向的收縮率都隨著MFR的提高而降低。MPP-3的MD收縮率和TD收縮率分別為0.781%和0.822%，當MFR提高，MPP-1的MD收縮率和TD收縮率則分別降低為0.704%和0.742%，分別降低了0.077百分點和0.080百分點。這是由于在相同注塑工藝的情況下，MFR越高，填充越密實，因此后續(xù)冷卻收縮的程度越低，收縮率越小。

(a) PP

(b) PP+EPDM-TD10

2.3 熱存放對收縮率的影響

圖4為不同熱存放條件下，MPP-1樣板(壁厚2.5 mm)后收縮率的變化規(guī)律。

圖4(a)為在相同存放時間(30 min)下，不同存放溫度對樣板后收縮率的影響。從圖4(a)可以看出：隨著存放溫度的提高，樣板的后收縮率明顯提高。80 ℃時MD后收縮率和TD后收縮率分別為0.131%和0.119%，當溫度提高到100 ℃時，MD后收縮率和TD后收縮率分別為0.230%和0.211%，分別提高了0.099百分點和0.092百分點;溫度進一步提高到110 ℃時，MD后收縮率和TD后收縮率提高至0.288%和0.271%，較80 ℃時的后收縮率分別提高了0.157百分點和0.152百分點，可見溫度對后收縮率的影響很大，從80 ℃到110 ℃，提高了30 K，2個方向的后收縮率都提高了1倍以上。這是由于溫度提高，材料出現(xiàn)熱膨脹現(xiàn)象，溫度越高，熱膨脹越明顯，分子間的自由體積越大，越有利于分子鏈的重排而出現(xiàn)后結晶現(xiàn)象，從而產(chǎn)生后收縮。

(a) 不同存放溫度下存放30 min的后收縮率

(b) 不同存放溫度下存放不同時間的后收縮率

圖4(b)為80 ℃、90 ℃和100 ℃下，存放不同時間，試樣的后收縮率變化情況。由圖4(b)可以看出：3個溫度下，隨著存放時間的延長，后收縮率都先出現(xiàn)明顯上升再到逐步穩(wěn)定的現(xiàn)象，并且溫度越高，后收縮率趨于穩(wěn)定的時間點越早，如80 ℃在105 min時趨于穩(wěn)定，90 ℃在75 min之后變化不大，100 ℃的穩(wěn)定時間則提前到了60 min。溫度的提高使分子鏈活動能力提高，因此能較快達到該自由體積下分子鏈的重排極限，較快達到后收縮的穩(wěn)定。另外還可以看出該材料對溫度的敏感性較時間高，在對應溫度下存放120 min的后收縮率仍較溫度提高10 K時存放30 min的后收率縮小。

2.4 制件厚度對收縮率的影響

通過注塑相同長寬、不同厚度樣板評估壁厚對收縮率的影響。圖5為MPP-1注塑2.0 mm、2.5 mm、 3.0 mm 3種厚度樣板的成型收縮率、熱存放(85 ℃, 30 min)收縮率及后收縮率的對比數(shù)據(jù)。

圖5 MPP-1成型收縮率、熱存放收縮率及后收縮率與樣板壁厚的關系

由圖5可以看出：熱存放前，MD和TD 2個方向的收縮率都是隨著厚度的降低而下降，如壁厚3.0 mm時MD收縮率和TD收縮率分別為0.883%和0.917%，當壁厚下降至2.0 mm時，MD收縮率和TD收縮率僅為0.692%和0.714%，分別下降了0.191百分點和0.203百分點。熱存放后2個方向的收縮率仍保持隨厚度降低而下降的規(guī)律。但是后收縮率則出現(xiàn)隨壁厚的降低而提高的現(xiàn)象，如3.0 mm時MD后收縮率和TD后收縮率為0.112%和0.108%，但厚度下降至2.0 mm時，其MD后收縮率和TD后收縮率提高至0.184%和0.171%。這是由于在注塑過程中，壁厚較薄時，冷卻速度較快，PP的結晶較不完善，因此成型收縮率較低；而熱處理過程使PP可以后結晶，壁厚較薄的樣品由于原來結晶較不完成，非晶區(qū)較多，在后結晶時可以有較多的分子鏈進行運動重排結晶，因此其后收縮較大。

3 結語

(1) PP材料結晶度越高，MD和TD 2個方向的收縮率均越大。

(2) 注塑工藝不變時，材料流動性越高，PP和改性PP材料的MD和TD成型收縮率均越小。

(3) 熱存放下，材料分子量發(fā)生重排，結晶度得到提高，因此收縮率進一步上升，且處理溫度越高后收縮越大；同一溫度下隨著存放時間的延長，后收縮率出現(xiàn)先提高再趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，且熱存放溫度越高，趨于穩(wěn)定的時間越短。

(4) 樣板壁厚對材料成型收縮率有著明顯的影響，壁厚越薄，材料成型收縮率越小，熱存放后的后收縮率越大。