抗菌劑對(duì)滑石粉填充聚丙烯材料基礎(chǔ)性能與散發(fā)特性的影響

趙麗萍

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

汽車門把手、門內(nèi)扣手、方向盤、副儀表板、儲(chǔ)物盒、座椅等與人體密切接觸的部位容易殘留細(xì)菌，特別是出租車、網(wǎng)約車、共享汽車等，車上來(lái)往乘客多，攜帶的細(xì)菌、病毒等也不相同。車內(nèi)細(xì)菌通過(guò)接觸或呼吸道傳播，很容易導(dǎo)致交叉感染。汽車座艙半封閉空間內(nèi)包含大量的織物、塑料、皮革等非金屬材料，尤其是內(nèi)飾產(chǎn)品清洗頻率低，各個(gè)角落殘留的頭發(fā)、皮屑、角質(zhì)碎片、食物殘?jiān)入y以完全清潔干凈，這為細(xì)菌的生存繁殖提供了有利條件。因此加強(qiáng)抗菌材料的發(fā)展，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的重視。

抗菌劑主要分成五大類，即無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑、高分子抗菌劑、復(fù)合型抗菌劑[1-5]。從當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)和研發(fā)趨勢(shì)來(lái)看，抗菌劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、塑料、粉末涂料、紡織品等人們平時(shí)接觸頻率較高的物品中。目前國(guó)內(nèi)抗菌劑的種類較少，且大部分抗菌劑不能滿足高溫加工需求，用于塑料加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)不相容和熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

聚丙烯(PP)材料在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域的應(yīng)用無(wú)處不在，關(guān)于在PP中添加無(wú)機(jī)抗菌劑的研究已經(jīng)有較多成果[6-9]。邵磊山等[9]研究了以石墨烯為載體，采用化學(xué)還原法在石墨烯表面負(fù)載納米銀顆粒，制備了石墨烯/納米銀抗菌劑等。目前在汽車內(nèi)飾用PP中添加無(wú)機(jī)抗菌劑的相關(guān)性能評(píng)估相對(duì)較少，尤其是無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的添加對(duì)PP基本力學(xué)性能、散發(fā)特性和耐劃擦性能等的影響，以及抗菌持久性都有待研究。

筆者采用市售的無(wú)機(jī)銀離子制備抗菌PP復(fù)合材料，分別研究了抗菌劑添加量對(duì)PP材料的抗菌效果影響，無(wú)機(jī)抗菌劑的加入對(duì)劃擦性能和散發(fā)特性的影響，以及抗菌的耐久性。通過(guò)該研究可為車用抗菌PP材料的應(yīng)用打下一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，511MK40T，工業(yè)級(jí)，中沙(天津)石化有限公司；

彈性體(POE)，8150，工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)有限公司；

滑石粉，HTP Ultra 5L，工業(yè)級(jí)，遼寧艾?；邢薰?；

無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑母粒，IKM50G，工業(yè)級(jí)，日本品燃潔而美有限公司；

抗氧劑，自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)，SE40A，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

塑料注塑設(shè)備，SA2500/1000V，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Z010，Zwick/Roell集團(tuán)；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Hit5.5P，Zwick/Roell集團(tuán)；

熔體流動(dòng)速率儀，RL-Z1B1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

劃痕硬度測(cè)試儀，430P-I，德國(guó)Erichsen公司；

氣相色譜儀/質(zhì)譜儀聯(lián)用(GC-MC)，7890A/5975C，Thermo Scientific公司；

電子密度分析天平，BT25S，德國(guó)賽多利斯公司。

1.3 樣品制備

將滑石粉、PP、POE、無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑母粒、抗氧劑按比例預(yù)混后加入到同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)中擠出造粒，具體配方見表1。螺桿轉(zhuǎn)速為140 r/min，喂料速率為1.2～1.5 r/min，擠出加熱區(qū)域溫度為180～210 ℃，將得到的抗菌PP復(fù)合材料采用注塑機(jī)，在210 ℃下注塑成型，對(duì)所得樣條和樣板進(jìn)行相關(guān)的表征和測(cè)試。

表1 抗菌滑石粉填充PP材料配方

1.4 性能測(cè)試

密度按ISO 1183-1—2012《塑料 非泡沫塑料密度測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度為23 ℃。

拉伸強(qiáng)度按ISO 527-2—2012《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度為23 ℃，測(cè)試速度為50 mm/min。

彎曲強(qiáng)度按ISO 178—2010《塑料 彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試速度為2 mm/min，跨距為64 mm，溫度為23 ℃。

缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1/1eA—2010《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度為23 ℃。

熔體流動(dòng)速率(MFR)按ISO 1133-1—2011《塑料 測(cè)定熱塑塑料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體容積流量速率(MVR) 第一部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度為230 ℃，載荷為2.16 kg。

耐劃擦性能按PV 3952—2002《塑料內(nèi)飾組成》進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試載荷為10 N。

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)測(cè)試使用100 L采樣袋，500 cm2表面積的樣板。采樣袋內(nèi)填充氮?dú)?0 L，加熱溫度為65 ℃，加熱時(shí)間為2 h，用TENAX管取苯類物質(zhì)，捕集量為3 L，TENAX捕集速度為100 mL/min，用DNPH管取醛類物質(zhì)，捕集量12 L，DNPH捕集速度400 mL/min。

抗菌測(cè)試按GB 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)用菌為大腸桿菌ATCC 25992和金黃色葡萄球菌ATCC 25923。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能和抗菌效果

在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后，材料的MFR無(wú)明顯變化，密度略有增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度也略有增加。當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化不明顯，彎曲模量增加5%，缺口沖擊強(qiáng)度增加7%(見表2)。加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后，滑石粉填充PP材料具有一定的抗菌效果，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的抑制能力(見表3)。由表3可以看出：當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%以后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效率達(dá)到99.9%以上，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有非常優(yōu)異的抑制效果。作為金屬離子，銀離子與微生物細(xì)胞膜接觸時(shí)，因庫(kù)侖吸引力而使帶負(fù)電的細(xì)胞膜與帶正電的金屬離子牢固結(jié)合，金屬離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，并與巰基反應(yīng)，破壞細(xì)胞合成酶的活性，從而使細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡，使細(xì)菌生長(zhǎng)受阻或死亡[10-12]。

表2 不同抗菌劑添加比例下滑石粉填充PP材料力學(xué)性能

表3 不同抗菌劑添加比例下滑石粉填充PP材料抗菌性能

2.2 長(zhǎng)效抗菌效果

車用塑料在美觀性和耐用性方面都有較高的要求，PP材料表面硬度較低，導(dǎo)致表面容易被劃傷而產(chǎn)生劃痕，還使得材料產(chǎn)生局部應(yīng)力集中現(xiàn)象，不能很好地滿足汽車材料的要求[13-14],限制了PP材料在車用塑料方面的應(yīng)用。因此，車用PP材料在加入抗菌劑后耐劃擦性能的研究和劃擦后抗菌效果成為現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)。PP材料經(jīng)過(guò)劃擦以后，填料受外力作用被暴露或離開基體，使得光在材料表面發(fā)生散射或折射，最終產(chǎn)生明暗及光澤的變化，導(dǎo)致材料耐劃擦性能變差[15-16]。通過(guò)顏色明暗的變化值ΔL(無(wú)量綱)來(lái)評(píng)估材料耐劃擦性能的優(yōu)異程度，ΔL越大說(shuō)明材料耐劃擦性能較差。在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的抗菌劑后，耐劃擦性能結(jié)果見表4。由表4可以看出：加入不同比例的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑以后，ΔL稍有降低，說(shuō)明加入抗菌劑后滑石粉填充PP材料的耐劃擦性能出現(xiàn)微弱提升。無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加入，使滑石粉填充PP材料的彎曲模量略有提升；彎曲模量的提升意味著剛性的增加，滑石粉填充PP材料抵抗外力變形的能力增加，因此耐劃擦性能略微增加[17-18]。

表4 不同抗菌劑添加比例對(duì)滑石粉填充PP材料耐劃擦性能影響

加入抗菌劑的PP材料劃擦后的抗菌效果也是汽車領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。添加不同比例無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的滑石粉填充PP材料劃擦后的抗菌效果見表5。由表5可以看出：當(dāng)無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.7%時(shí),經(jīng)過(guò)劃擦后抗菌效果仍然可以和非劃擦狀態(tài)一致，抗菌率均超過(guò)99.9%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑制能力。劃擦后的抗菌結(jié)果顯示無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑通過(guò)熔融共混的方法加入到滑石粉填充PP材料中，無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑存在于樣板內(nèi)外，并不局限于材料表面。熔融共混注塑比表面噴涂抗菌劑離子更方便，同時(shí)大大提高PP材料抗菌的持久性。

表5 劃擦后不同抗菌劑含量下滑石粉填充PP材料的抗菌效果

由于滑石粉和使用的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑均為同類物質(zhì)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)等無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別，故注塑127.0 mm×12.7 mm×6.3 mm的樣條，對(duì)該樣條進(jìn)行切割，分為上、中、下三個(gè)部分，尺寸為80.0 mm×10.0 mm×2.1 mm。測(cè)試PP-T20(MK0.7)樣條上、中、下三部分的彎曲模量，結(jié)果分別為930 MPa、918 MPa、945 MPa。上、中、下三個(gè)部分的彎曲模量比較接近，側(cè)面也說(shuō)明無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑能夠在樣條上、中、下三個(gè)部分分散良好，有利于抗菌的持久性。

汽車領(lǐng)域使用的PP材料不僅要求良好的耐劃擦性能，還需要抵抗熱氧老化的效果。圖1為PP-T20(MK0.7)材料150 ℃烘箱放置400 h前后對(duì)比照片。由圖1可以看出，熱氧老化前后樣板表面無(wú)明顯差異。

圖1 PP-T20(MK0.7)材料熱氧圖片對(duì)比

汽車廠針對(duì)滑石粉填充PP材料熱氧老化性能評(píng)估的另一種方法是研究材料在150 ℃溫度下放置240 h老化后的拉伸強(qiáng)度保持率。老化后拉伸強(qiáng)度保持率大于90%意味著材料基本無(wú)降解。PP-T20(MK0.7)材料在150 ℃、240 h條件下老化后的拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到100.4%[19]。因此可以認(rèn)為無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加入對(duì)滑石粉填充PP材料的熱氧老化結(jié)果無(wú)負(fù)面影響。研究了PP-T20(MK0.7)材料熱氧老化后的抗菌效果，發(fā)現(xiàn)熱氧老化后的材料的抗菌效率仍然可以達(dá)到99%以上，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍然具有良好的抑制效果。

2.3 散發(fā)特性

表6是常規(guī)PP和不同比例無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的滑石粉填充PP材料的VOC含量測(cè)試結(jié)果。由表6可以看出：常規(guī)PP材料VOC主要是甲醛和乙醛，總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)質(zhì)量濃度能達(dá)到7 234 μg/m3；加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后的滑石粉填充PP材料VOC仍然是甲醛和乙醛，且甲醛、乙醛和TVOC的質(zhì)量濃度略有降低；但是隨著無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑含量增加，醛類物質(zhì)和TVOC的總量無(wú)明顯變化。PP材料中加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑的加工過(guò)程中無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑分解溫度較高(超過(guò)500 ℃)，PP材料的擠出加工溫度在190～230 ℃[20-21]。在PP加工溫度范圍內(nèi)，抗菌劑不出現(xiàn)分解，因此無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑對(duì)滑石粉填充PP材料的散發(fā)特性基本沒(méi)有影響。

表7 不同添加比例下抗菌劑體系的滑石粉填充PP材料VOC質(zhì)量濃度 μg/m3

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 當(dāng)滑石粉填充PP材料體系中加入無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑后，材料彎曲模量和缺口沖擊性能均略有增加。尤其是當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%，彎曲模量和缺口沖擊性能提升5%。當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%以后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效率超過(guò)99.9%?？咕鷦┑募尤雽?duì)PP材料耐劃擦性能和散發(fā)特性無(wú)明顯變化。

(2) 當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%后，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)嵫趵匣蛣澆?，該體系對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌依然具有良好的抑制效果，抗菌效率能超過(guò)99.9%，在PP材料中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效抗菌效果。