寬阻尼溫域聚丙烯酸酯的制備及性能

婁靜潔，張英強(qiáng)，張?jiān)娪?，單昌禮，楊晨熙，石 鑫，李林青，李志杰

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418; 2.上海英科實(shí)業(yè)有限公司, 上海 201417)

0 前言

城市建設(shè)快速發(fā)展帶來的各種建筑噪聲污染問題受到社會各界的關(guān)注[1]。一般采用高分子阻尼材料解決普通的阻尼降噪問題[2-3]。諸多的高分子阻尼材料中，水性聚丙烯酸酯具有單體種類廣泛、價(jià)格低廉、制備工藝靈活、產(chǎn)品綠色環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、精密儀器、家用電器、軍事裝備等領(lǐng)域[4-5]。在聚丙烯酸酯等高分子材料中通過建立多重相互作用，如氫鍵、大空間位阻等成為制備高分子阻尼材料的常用方法。受阻酚類化合物由于含有大空間受阻結(jié)構(gòu)和易于形成多種氫鍵，通常被認(rèn)為是一類很好的阻尼功能助劑[6-7]。WU C F等[8-9]在受阻酚雜化氯化聚乙烯體系中發(fā)現(xiàn)，受阻酚雜化聚合物體系間易產(chǎn)生氫鍵相互作用，在動態(tài)外力作用下，氫鍵發(fā)生可逆的斷裂和重生，吸收大量外部能量，從而提升材料阻尼性能。該理論被后續(xù)研究人員在其他聚合物/受阻酚體系中廣泛討論，據(jù)此制備的阻尼涂料基本為小分子的受阻酚類化合物直接添加到涂料中[10-14]；這類涂層隨著時(shí)間的延長，小分子受阻酚類化合物易從阻尼涂料中遷移，從而導(dǎo)致阻尼效果下降，影響穩(wěn)定性。姚麗娜等[15]研究認(rèn)為少量引入龐大側(cè)基可明顯改善聚合物的阻尼性能。

針對當(dāng)前技術(shù)制備的水性聚丙烯酸酯存在阻尼溫域(TR)窄、阻尼性能不穩(wěn)定等問題，在核殼型聚丙烯酸酯側(cè)鏈引入雙酚型三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(AT245)和多酚型1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷(CA)受阻酚化合物，通過異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)橋接，成功制備了兩類受阻酚聚丙烯酸酯大分子單體AT245-IPDI-HEA(簡稱AT-I-H)和CA-IPDI-HEA(簡稱CA-I-H),AT-I-H和CA-I-H統(tǒng)稱為HP-I-H；然后采用乳液聚合法，與其他丙烯酸酯單體實(shí)現(xiàn)了含受阻酚結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯ATPA和CAPA(統(tǒng)稱為HPPA)乳液的制備。理論上，相比于在聚合物中物理共混受阻酚類化合物，這類聚丙烯酸酯涂層隨著時(shí)間的延長，受阻酚結(jié)構(gòu)難以從阻尼涂層遷移，阻尼作用更穩(wěn)定，效果更優(yōu)。因此，筆者著重研究了HPPA的阻尼性能、力學(xué)性能和熱性能，以期獲得TR寬、力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異的阻尼聚丙烯酸酯涂層。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

IPDI，化學(xué)純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；

AT245，化學(xué)純，蘇州亮彩化工有限公司；

CA，工業(yè)品，廣州卡芬生物科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

叔酸乙烯酯(VV10)，工業(yè)品，佛山今佳新材料科技有限公司；

過硫酸鉀(KPS)，試劑級，上海愛建試劑廠有限公司；

雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)，工業(yè)品，廣州市崇駿化工有限公司；

二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、氨水、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，HEA、BA用4分子篩干燥處理，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 380型，美國Thermo Nicolet公司;

電噴霧質(zhì)譜儀，AgilentXCT6320型，美國Agilent公司；

熱重分析儀，STA 449F3型，德國耐馳公司；

動態(tài)機(jī)械熱分析儀，DMA 242C型，德國耐馳公司；

萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī),Sun 500型，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 受阻酚丙烯酸酯大分子單體的制備

稱取一定質(zhì)量的丙烯酸酯單體加入到分液漏斗中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，反復(fù)搖晃，靜止分層，去除混合溶液的下層液體。至少重復(fù)該操作3次，直至混合溶液呈透明，再取等量蒸餾水反復(fù)洗3次，取上層清液通過減壓蒸餾得到純凈的丙烯酸酯單體。

稱取一定質(zhì)量的IPDI 置于帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，通N2，將油浴溫度設(shè)置為38 ℃ ，按n(—NCO)/n(—OH)=1通過恒壓滴液漏斗滴加HEA和催化劑DBTDL的混合液到四口燒瓶，滴加結(jié)束后反應(yīng)3 h得到IPDI-HEA。

稱取一定質(zhì)量的受阻酚粉末于另一個(gè)四口燒瓶中，加入一定量的MMA 作為溶劑，60 ℃攪拌分散0.5 h至粉末呈透明溶液。升溫至80 ℃，逐滴滴加IPDI-HEA與催化劑DBTDL的混合溶液，滴加結(jié)束反應(yīng)23 h，得到AT-I-H和CA-I-H。HP-I-H的配方見表1，AT-I-H的反應(yīng)式見圖1。

表1 HP-I-H配方

圖1 AT-I-H反應(yīng)式

1.4 HPPA乳液及乳膠膜的制備

1.4.1 HPPA乳液的制備

在四口燒瓶內(nèi)稱取一定質(zhì)量的乳化劑SDS和去離子水，在60 ℃加入核層單體混合液(BA、MMA、DAAM和制備的HP-I-H)，快速分散1 h。分散均勻后倒出2/3核層單體預(yù)乳化液，攪拌速率降低，N2保護(hù)，在70 ℃加入1/3引發(fā)劑KPS溶液，保溫0.5 h。升至80 ℃，直至乳液呈藍(lán)色，逐滴滴加剩余2/3的核層單體預(yù)乳化液，每15 min補(bǔ)加1次KPS溶液。滴加結(jié)束后保溫1 h。在60 ℃已經(jīng)分散的SDS和去離子水中，加入殼層單體混合液(BA、MMA和VV10)，快速分散0.5 h。再將殼層單體預(yù)乳化液逐滴滴入核層乳液中，同時(shí)補(bǔ)加KPS溶液。滴加完畢后升溫至90 ℃保溫1 h，隨后降溫至室溫，加入計(jì)量好的ADH，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到HPPA乳液。實(shí)驗(yàn)原料配方見表2。

表2 HPPA乳液配方

1.4.2 HPPA乳膠膜的制備

稱取一定質(zhì)量的HPPA乳液，緩慢倒入聚四氟乙烯表面皿中，置于通風(fēng)櫥，4 d后水分揮發(fā)后即得HPPA乳膠膜。

1.5 分析與測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣的結(jié)構(gòu)，分析條件為：溴化鉀膠膜法制樣，信噪比35 000∶1，分辨率0.35 cm-1，掃描范圍0～4 000 cm-1。

采用電噴霧質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行分析，分析條件為：離子源為電噴霧離子源；監(jiān)測模式為正離子模式；干燥氣溫度為330 ℃；干燥氣流速為10 L/min；毛細(xì)管電壓為3 500 V；霧化氣壓力為275.79 kPa。

采用熱重分析儀對樣品材料進(jìn)行分析，分析條件為：N2氣氛測試，以3 K/min 的速率由0 ℃至600 ℃測試，得到熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線。

采用動態(tài)機(jī)械熱分析儀對試樣的動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測量，測試模式為矩形拉伸模式，測試頻率為1 Hz，升溫速率為5 K/min，測試溫度為-80～200 ℃，試樣尺寸為10 mm×6 mm×1 mm。

拉伸強(qiáng)度測試使用沖片機(jī)將乳膠膜制成啞鈴狀試樣，試樣的實(shí)驗(yàn)長度為(20.0±0.5)mm，試樣厚度用厚度儀測量，所制試樣用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HP-I-H的紅外分析

圖2 HP-I-H的紅外光譜譜圖

2.2 AT-I-H的電噴霧質(zhì)譜分析

以AT-I-H為例，研究HP-I-H在電噴霧質(zhì)譜正離子模式下的裂解規(guī)律，以判定是否合成預(yù)期結(jié)構(gòu)的化合物。圖3為AT-I-H在正離子模式下的準(zhǔn)分子離子的質(zhì)譜圖，表3為質(zhì)譜圖中低豐度碎片離子信息，表4為相關(guān)的部分碎片離子結(jié)構(gòu)。由表3和表4的碎片離子數(shù)據(jù)分析，再結(jié)合AT-I-H紅外光譜譜圖可知，實(shí)驗(yàn)合成了預(yù)期的AT-I-H結(jié)構(gòu)。由表3和表4可以看出：(1) AT-I-H在正離子電噴霧轟擊下會發(fā)生氨基遷移，脫去氨基甲酸酯(NHCO)，其他基團(tuán)發(fā)生重排；(2) AT-I-H會脫去六元環(huán)上的甲基(CH3)、結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵、碳氧雙鍵基團(tuán)、六元環(huán)等結(jié)構(gòu)。

圖3 AT-I-H在正離子模式下的準(zhǔn)分子離子[M+H]+的質(zhì)譜圖

表3 AT-I-H在正離子模式下的準(zhǔn)分子離子[M+H]+的碎片離子

表4 AT-I-H在正離子模式下的準(zhǔn)分子離子[M+H]+的碎片離子結(jié)構(gòu)

2.3 HP-I-H及HPPA的熱穩(wěn)定性分析

HP-I-H及HPPA的TG和DTG曲線見圖4。由圖4(a)可以看出，AT-I-H失重主要分為兩個(gè)階段：第一階段為200～350 ℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約52%，最大熱失重速率對應(yīng)的溫度為 286 ℃，該階段是AT-I-H脫除AT結(jié)構(gòu)的過程；第二階段為350～450 ℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約39%，最大熱失重速率對應(yīng)的溫度為 383 ℃。由圖4(b)可以看出:CA-I-H失重主要發(fā)生在200～450 ℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約98%，最大熱失重速率對應(yīng)的溫度為 324 ℃。在25～200 ℃，AT-I-H和CA-I-H僅失重2.76%和0.99%，因此HP-I-H在200 ℃以下均具有較好的熱穩(wěn)定性。

HPPA為硬核軟殼結(jié)構(gòu)，由圖4(c)、圖4(e)可以看出其失重主要分為兩個(gè)階段：第一階段為300～350 ℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17%，由殼層聚合物中與BA共聚的分子鏈斷裂引起；第二階段為350～450 ℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約65%，主要由核層和剩余殼層聚合物分子鏈斷裂引起。HP-I-H為改性聚合物核層結(jié)構(gòu)，因此主要考察350～450 ℃時(shí)材料的熱穩(wěn)定性。由圖4(c)、圖4(d)可以看出:隨著AT-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ATPA的初始分解溫度逐漸升高；材料最大熱失重速率對應(yīng)的溫度先上升后下降，ATPA3最高，為396 ℃，熱穩(wěn)定性最好。這主要是由于隨著HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HPPA分子結(jié)構(gòu)中含有的受阻酚結(jié)構(gòu)也隨之增加，可以捕捉高溫下由化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生的自由基，從而部分改善了失重第二階段的熱穩(wěn)定性。隨著HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，空間位阻加大，導(dǎo)致受阻酚捕捉自由基的能力下降。因此AT-I-H會提升ATPA的初始分解溫度，對其產(chǎn)生最大失重速率時(shí)的溫度影響較小。由圖4(e)、圖4(f)可以看出：CAPA2、CAPA4比CAPA1、CAPA3的初始分解溫度高；CAPA2、CAPA4比CAPA1、CAPA3的最大熱失重速率對應(yīng)的溫度高，因此CAPA系列中，CAPA2和CAPA4的熱穩(wěn)定性更好。CA-I-H對提升CAPA的熱穩(wěn)定性影響較小。整體來看，ATPA和CAPA系列在200 ℃以下失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%，因此HPPA在200 ℃以下的熱穩(wěn)定性好。

圖4 HP-I-H和HPPA的TG和DTG曲線

2.4 HPPA的阻尼性能

材料的阻尼性能可用阻尼因子(tanδ)>0.3的TR進(jìn)行定性分析[16]，用測試溫度區(qū)間阻尼峰的阻尼積分面積(TA)來定量表征。ATPA和CAPA的動態(tài)力學(xué)性能見表5。

表5 ATPA和CAPA的動態(tài)力學(xué)性能

由表5可以看出：ATPA系列中，加入AT-I-H改性后的乳膠膜的TR均比空白樣ATPA0窄；而加入CA-I-H改性后的乳膠膜的TR，除CAPA4樣品外，其他均比空白樣CAPA0寬。對比HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的ATPA和CAPA發(fā)現(xiàn)，CAPA系列的TA均比ATPA大，因此CAPA的阻尼性能更加優(yōu)異。

CAPA的Tg隨著CA-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先增加后降低，CAPA3的Tg最大。這是由于Tg是大分子鏈段自由運(yùn)動的最低溫度；Tg越高，大分子鏈段自由運(yùn)動(扭曲和滑移)越困難，材料的分子間相互作用越強(qiáng)。

阻尼因子為損耗模量與儲能模量的比值。損耗模量對應(yīng)于在形變過程中以熱的方式損耗的能量，其主要受分子間相互作用和空間位阻的共同影響；儲能模量表示黏彈性材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，其主要受分子間相互作用的影響。ATPA和CAPA系列的阻尼因子-溫度曲線見圖5。CAPA的阻尼因子隨著CA-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先降低后增加，CAPA3的阻尼因子最小。這主要是由于隨著CA-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子間空間位阻增加，分子間的氫鍵也相應(yīng)增加且增加較快，導(dǎo)致CAPA的阻尼因子先下降；隨著CA-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，空間位阻增加較多，受此影響分子間氫鍵相互作用減少，從而導(dǎo)致CAPA的阻尼因子又升高。ATPA 中也出現(xiàn)相同的變化規(guī)律。HP-I-H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，HPPA4的TR最窄，可能是由于HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多，空間位阻過大，雖然可以阻礙聚合物的鏈段運(yùn)動，但是此時(shí)分子間氫鍵減少，導(dǎo)致TR變窄。因此ATPA4和CAPA4為兩個(gè)系列中TR最窄和TA最小的材料。在所有HPPA中，ATPA4的阻尼因子最大，半峰寬最窄。對比HPPA的半峰寬與阻尼因子的變化趨勢發(fā)現(xiàn):阻尼因子越低，材料的半峰寬越大；阻尼因子越高，材料的半峰寬越小，阻尼因子峰越尖。

(a) ATPA系列

(b) CAPA系列

2.5 HPPA的力學(xué)性能

ATPA和CAPA的力學(xué)性能見表6。由表6可以看出：隨著HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ATPA和CAPA系列的拉伸強(qiáng)度先增加后降低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)達(dá)到最大，分別為7.73 MPa和8.29 MPa。材料的拉伸強(qiáng)度主要與分子間相互作用有關(guān)，分子間作用越強(qiáng)，材料的拉伸強(qiáng)度越大。隨著HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子間空間位阻增加的同時(shí)，分子間的氫鍵也相應(yīng)增加且增加較快，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度升高；而后隨著HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，空間位阻增加速度更快，受此影響導(dǎo)致分子間氫鍵相互作用減少，材料的拉伸強(qiáng)度下降。這也與其動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)分析相一致。ATPA的斷裂伸長率隨著AT-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先降低再增加，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，ATPA3的斷裂伸長率在ATPA系列中最小。

表6 ATPA和CAPA的力學(xué)性能

由表6可以看出，僅ATPA3和CAPA3的拉伸強(qiáng)度高于空白樣。HPPA本身具備核殼結(jié)構(gòu)，空白樣中核層大分子鏈和殼層大分子鏈段間的分子間作用力較高；加入HP-I-H后，殼層分子鏈引入受阻酚結(jié)構(gòu)，當(dāng)HP-I-H加入量較低時(shí)，受阻酚結(jié)構(gòu)的大空間位阻更易阻礙鏈段間、基團(tuán)間生成氫鍵和其他分子間作用力，直至引入的HP-I-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%時(shí)，HPPA的整體分子間相互作用力比空白樣大，拉伸強(qiáng)度更高。

對比兩個(gè)系列材料的拉伸強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HP-I-H，CAPA系列的拉伸強(qiáng)度比ATPA大，可能由于CA-I-H分子上有兩個(gè)酚基，比AT-I-H多，理論上CAPA比ATPA形成的氫鍵多。微觀上聚合物的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵越多，分子間相互作用越強(qiáng)，材料在宏觀上表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度越高。

3 結(jié)語

通過紅外光譜和電噴霧質(zhì)譜分析，確定成功制備了AT245和CA的大分子丙烯酸酯單體。繼而采用乳液聚合技術(shù)，與其他丙烯酸酯單體制備了含受阻酚結(jié)構(gòu)HPPA乳液。TG數(shù)據(jù)分析和動態(tài)力學(xué)分析儀分析結(jié)果表明，HPPA在200 ℃以下熱穩(wěn)定性好，CAPA系列的TR均達(dá)到200 ℃以上，TR寬。由HPPA的動態(tài)力學(xué)分析儀數(shù)據(jù)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)分析可知，阻尼性能和拉伸強(qiáng)度受聚合物的分子間作用和空間位阻的影響：在聚合物側(cè)鏈引入受阻酚結(jié)構(gòu)，可以增加分子間氫鍵的數(shù)量，分子間相互作用增強(qiáng)，阻尼性能提升，拉伸強(qiáng)度提高。過多引入受阻酚結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致鏈段的空間位阻增大，雖然可以阻礙聚合物的鏈段運(yùn)動，但是此時(shí)分子間氫鍵減少，導(dǎo)致阻尼性能和拉伸強(qiáng)度下降。因此，在HPPA中，適量引入新制備的HP-I-H確實(shí)可拓寬其TR，制備出TR寬且力學(xué)性能、耐熱性能優(yōu)異的阻尼聚丙烯酸酯涂層。