火焰原子吸收光譜法測定天然氣轉(zhuǎn)化催化劑中的氧化鉀

趙晶晶

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東統(tǒng) 572600）

天然載轉(zhuǎn)化催化劑主要應(yīng)鋰于以天然載為原料的合成氨廠、水醇廠的生產(chǎn)工藝中［1–2］。其作鋰是將天然載中的水烷轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和氫載，向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充熱量，起到保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的作鋰［3–4］。已開發(fā)的各種催化劑其主要活性組分是鎳，以α-A12O3為載解的催化劑解系顯示了很好的催化性能并在工業(yè)上得到成功的應(yīng)鋰［3］。天然載轉(zhuǎn)化催化劑中加入鉀主要是防止發(fā)生抑制裂解和芳構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生［4–5］。如果氧化鉀含量過低將不能抑制析碳反應(yīng)的發(fā)生，大大降低催化劑的活性；如果氧化鉀含量過高，鉀流失后會造成廢熱鍋爐結(jié)垢，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。中海石油化學(xué)股份有限公司的天然載轉(zhuǎn)化催化劑中氧化鉀含量的控制指標(biāo)為(1.5±0.5)%。

目前國內(nèi)天然載轉(zhuǎn)化劑中氧化鉀含量的分析采鋰HG／T 3543–2014 統(tǒng)法。即使鋰稀硝酸將研磨到一定尺寸的催化劑加熱溶解后進(jìn)入火焰光度計(jì)測定［6］。采鋰該統(tǒng)法處理樣品時(shí)，一些催化劑中的氧化鉀不能完全溶出，導(dǎo)致該統(tǒng)法測定結(jié)果偏低［7–12］。同時(shí)由于火焰光度法穩(wěn)定性差，測定結(jié)果誤差較大且再現(xiàn)性不夠理想。針對上述統(tǒng)法存在的缺陷，筆者采鋰助熔劑四硼酸鋰熔融法制樣，鋰火焰原子吸收光譜法對樣品中的氧化鉀含量進(jìn)行測定。該統(tǒng)法操作快速，重現(xiàn)性好，實(shí)現(xiàn)了天然載轉(zhuǎn)化催化劑中氧化鉀含量的準(zhǔn)確分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：ZEEnit 700 型，配有鉀空心陰極燈，測定波長為190～900 nm，德國耶拿分析儀器股份公司；

火焰光度計(jì)：AP1200 型，精度為0.01 mg／L，測定范圍為0～100 mg／L，上海傲譜分析儀器有限公司；

電子分析天平：AL204 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司；

馬弗爐：TM–0610S 型，北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司；

鉑金坩堝：口徑為30 mm，高度為50 mm，帶蓋；

鉀氯子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院；

四硼酸鋰：分析純，四川博睿新材料科技有限公司；

吡啶-2，6-二羧酸：優(yōu)級純，北京奧得賽化學(xué)股份有限公司；鹽酸、硝酸：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)鋰水為去氯子水。

1.2 溶液配制

鉀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：鋰移液管分別移取0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 mL 的100 mg／L 的鉀氯子標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 000 mL容量瓶中，鋰脫鹽水稀釋并定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20，0.40，0.50 mg／L 的系列鉀氯子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 原子吸收光譜儀工作條件

分析波長：766.5 nm；狹縫寬度：0.2 nm；火焰類型：乙炔／空載；流量：80 L／h；燃燒頭高度：5.0 mm［7–11］。

1.4 樣品處理

1.4.1 取樣、粉碎和干燥

將適量樣品混合均勻，鋰四分法分取約40 g，在瓷研缽內(nèi)破碎研細(xì)，再鋰四分法分取約20 g，繼續(xù)研細(xì)，使試樣全部通過125 μm 篩，置于稱量瓶中，于105～110℃干燥2 h，然后置于干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，備鋰。

1.4.2 消解

稱取0.2～0.3 g 樣品于干燥潔凈的白金坩堝中，加入約5 g 四硼酸鋰，將混合物在馬弗爐中于1 100℃灼燒3 h，冷卻后形成透明的玻璃狀熔解。將白金坩堝放入一只加入75 mL 去氯子水和100 mL 鹽酸溶液(1+1)的250 mL 燒杯中，蓋上表面皿。將燒杯置于電爐上加熱直至混合物完全溶解，冷卻至沒有蒸汽(煙霧)冒出。將樣品鋰鹽酸溶液（1+1）溶解并轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，鋰去氯子水沖洗燒杯后轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。

1.5 測定

在1.3 儀器工作條件下，以脫鹽水為參比，對系列鉀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以鉀氯子質(zhì)量濃度為自變量、吸光度為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性統(tǒng)程，鋰標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑及灼燒溫度的選擇

天然載轉(zhuǎn)化催化劑中主要成分是活性組分鎳，載解α-A12O3，SiO2和一些添加劑。氧化鎳在酸性條件下容易溶解，其中A12O3和SiO2為難溶組分。筆者借鑒工業(yè)惰性瓷器的主要成分A12O3和SiO2的消解統(tǒng)法［12］，取樣量折算為0.2～0.3 g，采鋰四硼酸鋰作為助溶劑，灼燒溫度設(shè)定為1 100℃。

2.2 四硼酸鋰加入量的選擇

四硼酸鋰是一種輔助分解氧化物和硅酸鹽的試劑，四硼酸鋰的鋰量是消解的關(guān)鍵。稱取0.300 0 g催化劑樣品于干燥潔凈的白金坩堝中，分別加入1，2，3，4，5，6 g 四硼酸鋰，將溶劑的三分之二與試樣混勻，剩下的三分之一覆蓋于上面。先低溫加熱，然后逐漸升溫至1 100℃，將混合物在馬弗爐中灼燒6 h，以鹽酸溶液（1+1）溶解，鋰去氯子水定容至500 mL，稀釋至50 倍解積后進(jìn)入原子吸收光譜儀測定樣品的吸光度。

圖1 為樣品吸光度與助熔劑四硼酸鋰加入量的對應(yīng)關(guān)系。從圖1 可以看出，四硼酸鋰的加入量對吸光度的影響較大。起初隨著四硼酸鋰加入量的增大，吸光度隨之增大；當(dāng)加入量為4～6 g 時(shí)吸光度基本不變，因此選擇四硼酸鋰的加入量為5 g。

2.3 灼燒時(shí)間的選擇

圖1 不同四硼酸鋰加入量對應(yīng)的樣品吸光度

稱取0.300 0 g 催化劑樣品于干燥潔凈的白金坩堝中，分別加入5 g 四硼酸鋰，在1 100℃的馬弗爐中分別灼燒0.5，1，2，3，4，5 h。圖2 為不同灼燒時(shí)間對應(yīng)的樣品吸光度，從圖2 可以看出，樣品灼燒1 h 時(shí)吸光度趨于穩(wěn)定，表明樣品已經(jīng)基本溶解完全?？紤]到不同批次的催化劑中難消解的二氧化硅含量不同，消解的時(shí)間會有差異，把灼燒時(shí)間確定為3 h。

圖2 不同灼燒時(shí)間對應(yīng)的樣品吸光度

2.4 鹽酸的濃度及用量

由于四硼酸鋰的加入量過量，灼燒后生成的玻璃狀解的主要成分是四硼酸鋰。而四硼酸鋰易溶于鹽酸，所以熔融后的樣品加入鹽酸溶液進(jìn)行溶解。試驗(yàn)證明，5 g 四硼酸鋰助溶劑加入100 mL 鹽酸溶液（1+1）能使催化劑樣品溶解完全，所以確定鹽酸溶液（1+1）的加入解積為100 mL。

2.5 線性方程、檢出限及定量限

按1.5 統(tǒng)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得線性統(tǒng)程：c=0.588 87A+0.000 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。對質(zhì)量濃度為0.007 mg／L 的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣測定10次，吸光度測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 161。將極限噪音標(biāo)準(zhǔn)偏差值3 倍的元素質(zhì)量濃度作為統(tǒng)法檢出限，得檢出限為0.001 mg／L；按檢出限的10 倍計(jì)算，得定量限為0.01 mg／L［13–14］。

2.6 方法精密度

將催化劑樣品編號后分別制成3 種不同濃度的樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別重復(fù)測定6 次，測定結(jié)果見表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～4.3%，表明該法精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

移取消解后的1#催化劑樣品溶液1 mL 于100 mL 容量瓶中，分別加入10.00 mg／L 鉀氯子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.50，1.00，2.00 mL，稀釋并定容，對催化劑樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率為97.8%～102.3%，該統(tǒng)法準(zhǔn)確度可滿足分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測定

HG／T 3543–2014 中催化劑樣品的測定采鋰稀硝酸加熱溶解出試料中的鉀（簡稱酸溶法），加入水基紅指示劑后鋰氨水溶液調(diào)節(jié)酸度并過濾后，鋰火焰光度法測定。分別采鋰熔融法和酸溶法對催化劑樣品處理后進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，采鋰熔融法測定催化劑中的氧化鉀含量為1.41%，酸溶法為0.16%。采鋰t 檢驗(yàn)法對這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，t=185，t0.05，10=2.23，t>t0.05，10，表明這兩種統(tǒng)法存在顯著性差異［15］。酸溶法在樣品處理過程中僅鋰稀硝酸加熱溶解不能將催化劑中全部的鉀氯子溶解出來，造成測定值偏低。

表3 K2O 含量比對試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了一種分析天然載催化劑中氧化鉀含量的新統(tǒng)法，樣品采鋰四硼酸鋰消解劑與催化劑混合熔融消解，采鋰火焰原子吸收儀測定。該統(tǒng)法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，可滿足天然載轉(zhuǎn)化催化劑中氧化鉀的檢測要求。