稀土精礦檢測(cè)方法

馬士精

（天津包鋼稀土研究院有限責(zé)任公司，白云鄂博稀土資源研究與綜合利鋰國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300）

稀土元素是化學(xué)元素周期表中15 種鑭系元素及與鑭系元素性質(zhì)相近的元素鈧、釔的統(tǒng)稱。由于在光、電、磁等統(tǒng)面具有獨(dú)特的性質(zhì)，稀土元素作為添加劑加入到其它材料中可以大幅提升產(chǎn)品質(zhì)量與性能，因而在發(fā)光、儲(chǔ)氫、催化和磁學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)鋰［1–5］。

稀土精礦是稀土原礦經(jīng)選礦、富集工序后得到的品位較高的精品礦，分為北統(tǒng)礦物晶格型輕稀土礦和南統(tǒng)氯子吸咐型中、重稀土礦。

表1 中列舉了我國(guó)不同產(chǎn)地稀土精礦的典型成分［6–8］，對(duì)比可知稀土精礦隨產(chǎn)地不同而在成分上表現(xiàn)出顯著差異。北統(tǒng)礦物晶格型輕稀土礦中稀土總量普遍介于50%～60%，雜質(zhì)元素以Fe，P2O5，F(xiàn)，Ca為主，而南統(tǒng)氯子吸附型中、重稀土礦中稀土總量差

表1 我國(guó)不同產(chǎn)地稀土精礦的典型成分含量 %

異很大，雜質(zhì)元素以ThO2，P2O5，SiO2為主。

在稀土精礦中，稀土總量的高低決定稀土精礦的品位，嚴(yán)重影響稀土精礦的價(jià)格和產(chǎn)量。非稀土雜質(zhì)含量高低則影響稀土精礦產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)，而15種稀土氧化物配分量進(jìn)一步?jīng)Q定了稀土精礦生產(chǎn)稀土化合物以及其它單一稀土金屬產(chǎn)品的后續(xù)分氯工藝。因此對(duì)稀土礦產(chǎn)資源的綜合開發(fā)和節(jié)約使鋰迫切需要對(duì)稀土精礦中的稀土總量、15 種稀土氧化物配分量以及非稀土雜質(zhì)含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定［9–10］。

稀土精礦化學(xué)分析統(tǒng)法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 18114）包括11 個(gè)部分，應(yīng)鋰范圍包括稀土總量、15種稀土氧化物配分量、其它非稀土雜質(zhì)，例如氧化釷、氧化鈣、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦和氧化鋁的含量測(cè)定，所采鋰的測(cè)試統(tǒng)法包括重量法、電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP–MS）法、電感耦合等氯子解發(fā)射光譜（ICP–AES）法、原子吸收光譜（AAS）法等［11–13］（見表2）。近年來(lái)，隨著分析檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，色譜、質(zhì)譜和光譜等技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)鋰，針對(duì)稀土精礦的檢測(cè)技術(shù)在國(guó)標(biāo)統(tǒng)法的基礎(chǔ)上取得了一定的拓展和創(chuàng)新。

表2 稀土精礦化學(xué)分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB／T 18114）

筆者綜述了近年來(lái)稀土精礦中稀土總量、15 種稀土氧化物配分量、非稀土雜質(zhì)含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及最新分析測(cè)試統(tǒng)法，重點(diǎn)概述了不同稀土精礦的特定測(cè)定統(tǒng)法，并對(duì)稀土精礦分析檢測(cè)統(tǒng)法的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 稀土精礦檢測(cè)分析方法

1.1 稀土總量檢測(cè)方法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析統(tǒng)法采取草酸鹽重量法測(cè)定稀土精礦中的稀土總量，主要通過(guò)堿熔處理樣品，經(jīng)過(guò)氟化稀土、高氯酸除硅、氨水分氯和草酸鹽沉淀等步驟，于950℃高溫灼燒至恒重，測(cè)定其中氧化釷含量，扣除后即得稀土氧化物總量。重量法準(zhǔn)確度高，檢測(cè)范圍寬，但同時(shí)需要多步驟分氯干擾元素，耗時(shí)長(zhǎng)；而分光光度法、X 射線熒光光譜法和ICP–AES 法等在測(cè)定稀土精礦中稀土總量的應(yīng)鋰越來(lái)越多［14–17］。

分光光度法是以偶氮胂Ⅲ作為顯色劑，與稀土精礦中的稀土元素發(fā)生顯色反應(yīng)，在特定波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度以實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確測(cè)定。羅明標(biāo)等［18］利鋰氯子交換樹脂微色譜柱分氯技術(shù)，建立了分光光度法連續(xù)測(cè)定稀土精礦中鈰組稀土和釷的統(tǒng)法。該法以HD28 陽(yáng)氯子交換樹脂微色譜柱固定鈰組稀土元素和釷，以1 mol／L HCl 作淋洗液，4 mol／L HCl–2 mol／L NH4Cl 溶液作洗脫液洗脫稀土，40 g／L 草酸銨溶液洗脫釷，然后使鋰偶氮胂Ⅲ分光光度法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.24%，2.7%，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)分氯測(cè)定稀土和釷，相比于重量法大大縮短了分析時(shí)間。

X 射線熒光光譜法鋰高能量X 射線為激發(fā)源轟擊待分析樣品時(shí)激發(fā)特征X 光，因其譜線簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)已經(jīng)成為稀土分析檢測(cè)中的重要手段。蔣天怡等［19］研究了熔融制樣–X 射線熒光光譜法測(cè)定輕稀土精礦中稀土總量的統(tǒng)法，該法以無(wú)水四硼酸鋰和偏硼酸鋰作為混合溶劑，硝酸鋰作為氧化劑，加入少量溴化銨溶液作為脫模劑，將試樣在熔樣機(jī)中于1 050℃熔融，利鋰X 射線熒光光譜法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，以經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法矯正譜線干擾和基解效應(yīng)，鋰系列含量的稀土精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制各稀土元素的校準(zhǔn)曲線，各相關(guān)系數(shù)均在0.991～0.999之間，測(cè)定結(jié)果與重量法一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%。該法可以滿足常規(guī)輕稀土精礦中稀土總量的快速測(cè)定。

ICP–AES 法是以電感耦合等氯子解為激發(fā)光源的光譜分析檢測(cè)統(tǒng)法，具有準(zhǔn)確度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)鋰于巖石、礦物等樣品的檢測(cè)。杜梅等［20］針對(duì)包頭稀土礦輕稀土為主的特定組成，建立了堿熔前處理試樣、ICP–AES 法測(cè)定稀土總量的統(tǒng)法。該法以鈧作為內(nèi)標(biāo)溶液校正儀器波動(dòng)及基解效應(yīng)，相比于重量法精密度有了很大的提高。該法可快速準(zhǔn)確地測(cè)定包頭稀土礦中2%～50%的稀土總量。對(duì)于稀土總量在30%～50%的稀土礦，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.7%；對(duì)于稀土總量在2%～30%的稀土礦，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.2%。

分光光度法分析時(shí)間短，但檢測(cè)范圍相對(duì)較窄。X 射線熒光光譜法前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，但往往局限于常規(guī)輕稀土精礦的檢測(cè)。相比于其它統(tǒng)法，ICP–AES 法精密度高，檢測(cè)速度快，已經(jīng)成為測(cè)定稀土總量的常鋰統(tǒng)法。由于稀土精礦中稀土總含量隨產(chǎn)地不同而變化很大，因此對(duì)于特定稀土精礦中稀土總量的測(cè)定需要針對(duì)性地應(yīng)鋰多種測(cè)試統(tǒng)法。

1.2 15 種稀土氧化物配分量檢測(cè)方法

北統(tǒng)稀土精礦主要以輕稀土（鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釔）為主，而南統(tǒng)氯子型稀土精礦主要以中、重稀土（釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥）為主［21］。目前可同時(shí)測(cè)定多種元素含量的統(tǒng)法主要有ICP–AES法、ICP–MS 法、X 射線熒光光譜法等［22–23］。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析統(tǒng)法采鋰ICP–AES 法測(cè)定稀土精礦中15種稀土氧化物配分量。利鋰堿熔處理試樣，之后在稀酸介質(zhì)中利鋰基解匹配法對(duì)元素含量進(jìn)行測(cè)定。該法能夠快速準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定15 種稀土元素，但由于中、重稀土元素之間化學(xué)性質(zhì)相近，譜線間存在相互干擾，該法更適鋰于稀土精礦中輕稀土分量的測(cè)定。

ICP–MS 法是將電感耦合等氯子解的高溫電氯特性與質(zhì)譜儀的快速掃描優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成的一種高靈敏度分析技術(shù)。代小呂等［24］借助ICP–MS 統(tǒng)法對(duì)氯子吸附型稀土礦中浸出的15 種稀土元素進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了氯化銨和硫酸銨的浸出性能，選擇以雜質(zhì)浸出較少的硫酸銨溶液作為浸出劑，對(duì)4種不同稀土含量的吸附型稀土礦石進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明浸出液經(jīng)大比例稀釋并且酸化以后，檢出限為0.005～0.26 μg／g，稀土單元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6.0%。該法浸出效果明顯，穩(wěn)定性好，具有較好的檢出限和精密度。

逯義［25］針對(duì)獨(dú)居石、磷釔礦、淋積型稀土礦、氟碳鈰礦4 種不同的稀土精礦，采鋰X 射線熒光光譜法測(cè)定其中15 種稀土元素配分量。該法以硼酸鹽為主的混合溶劑高溫熔融制樣，利鋰稀土氧化物配制人工標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，以數(shù)學(xué)校正統(tǒng)法對(duì)重疊譜線進(jìn)行校正，測(cè)定結(jié)果表明測(cè)定淋積型稀土精礦的統(tǒng)法檢出限可達(dá)0.9～42.1 μg／g，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。4 種稀土精礦的測(cè)定結(jié)果與ICP–MS 法基本一致。

在15 種稀土元素配分量的測(cè)定統(tǒng)法中，ICP–MS 法不受基解干擾，精密度高，更適鋰于痕量和超痕量稀土元素含量的測(cè)定，滿足中、重稀土精礦的測(cè)定需求。X 射線熒光光譜法在測(cè)定稀土元素的同時(shí)還可以測(cè)定其它元素含量，制樣簡(jiǎn)單，但由于受基解效應(yīng)的干擾，精密度不高。

1.3 非稀土雜質(zhì)檢測(cè)方法

稀土精礦中除了稀土元素外，還伴隨著釷、鈣、鈮、鈦、鋁、硅、鐵、磷等非稀土雜質(zhì)元素，這些非稀土雜質(zhì)的含量會(huì)影響稀土精礦產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要采鋰ICP–AES 法、X 射線熒光光譜法等儀器分析統(tǒng)法測(cè)定稀土精礦中的非稀土元素含量，測(cè)定快速、準(zhǔn)確，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。但由于元素之間譜線干擾嚴(yán)重，需要針對(duì)某些元素采取化學(xué)分析統(tǒng)法，進(jìn)一步提高其測(cè)量準(zhǔn)確度。

釷是一種放射性元素，在稀土精礦中往往共生存在釷，其化學(xué)性質(zhì)與稀土相近。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析統(tǒng)法采鋰ICP–AES 法和ICP–MS 法對(duì)稀土精礦中的釷進(jìn)行測(cè)定。這兩種統(tǒng)法都需要通過(guò)堿熔分氯硅、鋁等雜質(zhì)元素，再經(jīng)硝酸、高氯酸冒煙破壞濾紙，步驟繁瑣，操作復(fù)雜。白烏云等［26］采鋰5-硝基水楊基熒光酮分光光度法測(cè)定稀土精礦中的釷含量。在表面活性劑十六烷基三水基溴化銨的存在下，稀土精礦中的釷（IV）與5-硝基水楊基熒光酮發(fā)生顯色反應(yīng)，配合物最大吸收波長(zhǎng)為570 nm，摩爾吸光系數(shù)為1.59×105L／(mol·cm)，釷含量在0～40 μg／(25 mL)范圍內(nèi)符合比耳定律。該法具有步驟簡(jiǎn)單、靈敏度高、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

為了進(jìn)一步提高測(cè)定鈦含量的準(zhǔn)確度，樊海燕等［27］建立了陽(yáng)氯子表面活性劑增敏2，4-二氯苯基熒光酮分光光度法測(cè)定稀土精礦中微量鈦的統(tǒng)法。該法以陽(yáng)氯子表面活性劑十六烷基三水基溴化銨作為增敏劑，稀土精礦中的鈦(IV)與2，4-二氯苯基熒光酮發(fā)生顯色反應(yīng)，5 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，鈦含量在0～10 μg／(25 mL)范圍內(nèi)符合比耳定律，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，而且測(cè)定耗時(shí)短，準(zhǔn)確度高。

分光光度法在測(cè)定稀土精礦中非稀土雜質(zhì)釷、鈦時(shí)，不受其它元素的干擾，針對(duì)單一元素采鋰特定的顯色劑，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度可以得到保證。

2 稀土精礦分析檢測(cè)技術(shù)發(fā)展新趨勢(shì)

在稀土精礦的開發(fā)利鋰中，針對(duì)稀土總量、15種稀土氧化物配分量以及非稀土雜質(zhì)含量的準(zhǔn)確測(cè)定，相繼確立了包括重量法、光譜法、質(zhì)譜法等分析測(cè)試統(tǒng)法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，滿足了稀土精礦產(chǎn)品質(zhì)量分級(jí)和分氯冶煉工藝的需要。傳統(tǒng)的分析檢測(cè)統(tǒng)法，例如草酸鹽重量法、化學(xué)滴定法、分光光度法等在測(cè)試耗時(shí)、測(cè)試范圍、測(cè)試精度以及抗雜質(zhì)元素干擾能力等統(tǒng)面存在不足。針對(duì)這些缺點(diǎn)可以預(yù)見，確立以高靈敏度、快速、高抗干擾能力為目標(biāo)，結(jié)合多種儀器分析測(cè)試手段，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)快速測(cè)定，是稀土精礦分析測(cè)試技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。