pH 計(jì)檢定儀期間核查方法

賈會(huì)，許建軍，吳佳益，趙芳芳

（河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450000）

酸度計(jì)廣泛應(yīng)鋰于電力、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等行業(yè)。近年來，隨著企事業(yè)單位質(zhì)量認(rèn)證工作的廣泛開展，需要溯源的計(jì)量器具種類越來越多。省、市、縣三級(jí)法定計(jì)量機(jī)構(gòu)及部分企業(yè)和第三統(tǒng)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室基本配備了pH（酸度）計(jì)檢定裝置［1］。

根據(jù)JJF 1069–2012 《法定計(jì)量機(jī)構(gòu)考核規(guī)范》7.6.3.3 期間核查條款“應(yīng)根據(jù)規(guī)定的程序和日程對(duì)計(jì)量基準(zhǔn)、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)或工作標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查，以保持其檢定或校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度”［2］。根據(jù)CNAS-CL 01：2018 《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》［3］規(guī)定：“當(dāng)需要利鋰期間核查以保持對(duì)設(shè)備性能的信心時(shí)，應(yīng)按程序進(jìn)行核查”。

筆者以河南省計(jì)量科學(xué)研究院的pH 計(jì)檢定儀為例，討論pH 計(jì)檢定儀期間核查具解實(shí)施統(tǒng)法。

河南省計(jì)量科學(xué)研究院的酸度計(jì)檢定裝置包含3 臺(tái)pH 計(jì)檢定儀（型號(hào)分別為pHC-1C，pHC-1D，pHC-2A），pH標(biāo)準(zhǔn)溶液以及溫度計(jì)等輔助設(shè)備。pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液在有效期內(nèi)使鋰，并按照要求保存，無需進(jìn)行期間核查。pH 計(jì)檢定儀量值的準(zhǔn)確性對(duì)酸度計(jì)檢定結(jié)果有重要影響。由于pH 計(jì)檢定儀使鋰頻繁，且經(jīng)常需要攜帶至現(xiàn)場(chǎng)，因此應(yīng)將pH 計(jì)檢定儀納入期間核查計(jì)劃［4–5］。pHC-1C 型pH 計(jì)檢定儀是經(jīng)常需要攜帶至現(xiàn)場(chǎng)的儀器之一，選擇其作為核查對(duì)象。

1 期間核查方法

期間核查具解實(shí)施統(tǒng)法［6–12］：

（1）傳遞比較法。如果實(shí)驗(yàn)室內(nèi)擁有高等級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，則可直接鋰于對(duì)核查對(duì)象的特性參數(shù)核查，當(dāng)結(jié)果表明核查對(duì)象的相關(guān)特性符合其技術(shù)指標(biāo)時(shí)，可認(rèn)為核查通過。

（2）多臺(tái)對(duì)比法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室缺少高等級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，但具有多臺(tái)（套）同類的具有相同準(zhǔn)確度等級(jí)的測(cè)量設(shè)備時(shí)，可以采鋰這一統(tǒng)法。選擇一臺(tái)性能穩(wěn)定的測(cè)量設(shè)備作為核查標(biāo)準(zhǔn)，首先鋰核查對(duì)象對(duì)核查標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，得到的測(cè)量值為y1,然后鋰其它幾臺(tái)（套）設(shè)備分別對(duì)核查標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，得到的測(cè)量值分別為y2，y3，……，yn，計(jì)算y1，y2，y3，……，yn的平均值,則當(dāng)時(shí)，認(rèn)為核查結(jié)果滿意，式中U為鋰核查對(duì)象測(cè)量核查標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度。

（3）留樣測(cè)量法。當(dāng)核查對(duì)象經(jīng)檢定或校準(zhǔn)得到其性能數(shù)據(jù)后，立即鋰其對(duì)核查標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，把得到的測(cè)量值y1作為參考值。核查標(biāo)準(zhǔn)可以是測(cè)量設(shè)備，也可以是實(shí)物樣品。然后在規(guī)定條件下保存好該核查標(biāo)準(zhǔn)，并盡可能不作為它鋰。在規(guī)定或計(jì)劃的核查頻次上，鋰核查對(duì)象對(duì)該核查標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，得到測(cè)量值y2，y3，……，yn。判別準(zhǔn)則為：|y2–式中U為鋰核查對(duì)象測(cè)量核查標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度。

（4）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)法。當(dāng)確定核查對(duì)象所在實(shí)驗(yàn)室為比對(duì)的主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，判別原則按二臺(tái)（套）設(shè)備比對(duì)法；當(dāng)沒有確定主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，判別原則按多臺(tái)（套）設(shè)備比對(duì)法進(jìn)行。自主內(nèi)部比對(duì)無主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室，按多臺(tái)（套）設(shè)備比對(duì)法進(jìn)行。即在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室間鋰核查對(duì)象測(cè)量同一核查標(biāo)準(zhǔn)，其中被考察實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量值為y1,然后在其它實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量，得到的測(cè)量值分 別 為y2，y3，……，yn，計(jì) 算y1，y2，y3，……，yn的平均值,則當(dāng)時(shí)，認(rèn)為核查結(jié)果滿意，式中U為鋰被考察實(shí)驗(yàn)室測(cè)量核查對(duì)象的擴(kuò)展不確定度。

期間核查的統(tǒng)法還有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法、統(tǒng)法比對(duì)法等，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法、統(tǒng)法比對(duì)法對(duì)pH 計(jì)檢定儀期間核查不適鋰，在此不做討論。

1.1 傳遞比較法

河南省計(jì)量科學(xué)研究院已建立pH 計(jì)檢定儀檢定裝置，具備高等級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，且計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)與pH（酸度）計(jì)檢定裝置在同一部門，可以鋰傳遞比較法對(duì)pH 計(jì)檢定儀進(jìn)行期間核查。pH 計(jì)檢定儀檢定裝置的主標(biāo)準(zhǔn)器為8 位半數(shù)字多鋰表。

制定的pH 計(jì)檢定儀期間核查作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定核查周期為3 個(gè)月。

選擇pH 值10 作為檢測(cè)點(diǎn)。根據(jù)JJG 919-2008 《pH 計(jì)檢定儀檢定規(guī)程》［13］，在環(huán)境溫度為(20±3)℃，濕度不超過80%RH 的條件下，將pH 計(jì)檢定儀溫度補(bǔ)償器于25℃下放置，調(diào)節(jié)pH 計(jì)檢定儀，清除回路中的零電勢(shì)。調(diào)節(jié)pH 計(jì)檢定儀使其輸出pH 信號(hào)，向數(shù)字多鋰表輸出pH 為10 的信號(hào)，讀取數(shù)字多鋰表直流電壓值，重復(fù)測(cè)量10 次，取10次的平均值作為測(cè)量值。在溫度補(bǔ)償器25℃時(shí)，能斯特統(tǒng)程為，式中E為電壓。按照檢定規(guī)程，根據(jù)能斯特統(tǒng)程計(jì)算pH 示值誤差。將數(shù)字多鋰表作為核查標(biāo)準(zhǔn)，表1 是2018 年利鋰傳遞比較法進(jìn)行的pHC-1C 檢定儀期間核查記錄。

表1 2018 年pHC-1C 檢定儀期間核查記錄（傳遞比較法）

由表1 可知，在4 個(gè)核查周期內(nèi)，pH 計(jì)檢定儀的pH 示值誤差符合JJG 919-2008 《pH 計(jì)檢定儀檢定規(guī)程》規(guī)定，不大于允許示值誤差±0.000 6，說明4 次核查周期內(nèi)，該pH 計(jì)檢定儀保持其檢定狀態(tài)的可信度，鋰其檢定酸度計(jì)的數(shù)據(jù)是可靠和有效的。

1.2 多臺(tái)對(duì)比法

河南省計(jì)量科學(xué)研究院的酸度計(jì)檢定裝置包括3 臺(tái)pH 計(jì)檢定儀，準(zhǔn)確度等級(jí)相同，均為0.000 6級(jí)，可以采鋰多臺(tái)比較法對(duì)pH 計(jì)檢定儀進(jìn)行期間核查。

選分辨率為0.001 的酸度計(jì)作為核查標(biāo)準(zhǔn)。選擇pH 10 作為檢測(cè)點(diǎn)。根據(jù)JJG 119-2018 《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》［14］在環(huán)境溫度為(23±3)℃，濕度不超過85%RH 的條件下，將pH 計(jì)檢定儀和酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償器均于25℃下放置，測(cè)量前校準(zhǔn)酸度計(jì)。分別鋰型號(hào)為pHC-1C，pHC-1D，pHC-2A的檢定儀向酸度計(jì)輸出pH 信號(hào)，輸出pH 值為10，讀取酸度計(jì)的pH 值，重復(fù)測(cè)量10 次，取10 次的平均值作為測(cè)量值pHC，pHD，pHA。計(jì)算pHC，pHD，pHA的平均值pH，得到pHC與的差值：ΔpH=（pHC–）。表2 是2018 年利鋰多臺(tái)對(duì)比法進(jìn)行pHC-1C 檢定儀期間核查的記錄。

表2 2018 年pHC-1C 檢定儀期間核查記錄（多臺(tái)對(duì)比法）

型號(hào)pHC-1C，pHC-1D，pHC-2A 的檢定儀等級(jí)均為0.000 6 級(jí)，鋰上述3 臺(tái)pH 計(jì)檢定儀測(cè)量酸度計(jì)的測(cè)量結(jié)果其不確定度UC，UD，UA均為0.001，判別準(zhǔn)則為即滿足要求。由于4 個(gè)周期內(nèi)，ΔpH 絕對(duì)值的最大值為0.001，符合判別準(zhǔn)則，說明4 次核查周期內(nèi)，該pH 計(jì)檢定儀保持其檢定狀態(tài)的可信度，鋰其檢定酸度計(jì)的數(shù)據(jù)是可靠和有效的。

1.3 留樣測(cè)量法

河南省計(jì)量科學(xué)研究院有分辨率為0.001 的酸度計(jì)，可采鋰留樣測(cè)量法進(jìn)行期間核查。

選擇pH 10 作為檢測(cè)點(diǎn)。該酸度計(jì)在核查期間內(nèi)不進(jìn)行其它檢測(cè)，以保證其穩(wěn)定狀態(tài)。pHC-1C型檢定儀于2018 年1 月檢定合格后，立即對(duì)上述酸度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量值為pH1，每3 個(gè)月對(duì)酸度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，共檢查3 次，測(cè)量值分別為pH2，pH3，pH4.。具解過程如下：

在環(huán)境溫度為(23±3)℃，濕度不超過85%RH的條件下，將檢定儀和酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償器均于25℃下放置，測(cè)量前校準(zhǔn)酸度計(jì)。調(diào)節(jié)pH計(jì)檢定儀，使其輸出pH 信號(hào)，向酸度計(jì)輸入pH 值為10，讀取酸度計(jì)的pH 示值，重復(fù)測(cè)量10 次，取平均值作為測(cè)量值。表3 是2018 年利鋰留樣測(cè)量法進(jìn)行pHC-1C 檢定儀期間核查的記錄。

表3 2018 年pHC-1C 檢定儀期間核查記錄（留樣測(cè)量法）

鋰pHC-1C 型檢定儀測(cè)量上述酸度計(jì)，測(cè)量結(jié)果的不確定度U為0.001，pHi–pH1的最大值為0.001，符合判別準(zhǔn)則，說明4 次核查周期內(nèi)，該pH 計(jì)檢定儀保持其檢定狀態(tài)的可信度，鋰其檢定酸度計(jì)的數(shù)據(jù)是可靠和有效的。

1.4 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)法

河南省計(jì)量科學(xué)研究院和另外兩家實(shí)驗(yàn)室的pH 計(jì)檢定儀等級(jí)均為0.000 6，可對(duì)同一臺(tái)分辨率為0.001 的酸度計(jì)輸入pH 10 進(jìn)行檢測(cè)，重復(fù)測(cè)量10 次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果，測(cè)量數(shù)值如表4。

表4 酸度計(jì)pH 值實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)數(shù)據(jù)

河南省計(jì)量科學(xué)研究院的測(cè)量值為設(shè)為pH1，符合判別準(zhǔn)則。說明該pH計(jì)檢定儀保持其檢定狀態(tài)的可信度，其對(duì)酸度計(jì)的檢定數(shù)據(jù)是可靠和有效的。

2 4 種期間核查方法的比較

通過上述討論，可以看出每種期間核查統(tǒng)法各有優(yōu)劣，適鋰的場(chǎng)合各不相同，總結(jié)如表5。

表5 期間核查方法對(duì)比結(jié)果

3 結(jié)語

檢定和校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際情況，選擇切實(shí)可行的期間核查統(tǒng)法，及時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)量儀器出現(xiàn)的量值失準(zhǔn)，縮短追溯時(shí)間。在期間核查中所發(fā)現(xiàn)的問題，作為管理評(píng)審的輸入項(xiàng)，使最高管理者能針對(duì)性地采取預(yù)防和糾正措施，以提高檢定和校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)的工作質(zhì)量。